CS218927B1

CS218927B1 - Method of making the aluminium-silicon coagulation means

Info

Publication number: CS218927B1
Application number: CS89080A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Tesar; Ivo Pavlik; Ladislav Hrdy
Original assignee: Stanislav Tesar; Ivo Pavlik; Ladislav Hrdy
Priority date: 1980-02-11
Filing date: 1980-02-11
Publication date: 1983-02-25

Description

Vynález se týká způsobu výroby hlinitokřemičitého koagulačního prostředku z matečných louhů, vznikajících při výrobě fluorokřemičitanu sodného.The present invention relates to a process for the production of an aluminosilicate coagulation composition from mother liquors resulting from the production of sodium fluorosilicate.

Matečné louhy, které obsahují kyselinu solnou, se dosud ve většině případů vypouštějí do kanalizace a neutralizují se vápnem nebo jiným alkalizačním činidlem, za vzniku chloridu vápenatého nebo jiné příslušné soli.The mother liquors containing hydrochloric acid have so far in most cases been discharged into the sewer and neutralized with lime or other alkalinizing agent to form calcium chloride or other appropriate salt.

Čiření vod, nebo chemicko-biologické, případně chemické čištění vod je založeno na koagulačním účinku solí hliníku nebo železa, které hydrolýzou vytváří ve vodě vločky hydrátů. Ty ve vodě disociují a přitahují k sobě opačně nabité částice koloidních látek, nebo jiné opačně nabité částice. Dochází ke vzniku větších aglomerátů vloček, oož může být také podporováno pomocnými koagulačními prostředky včetně vysokomolekulárních látek. Velké aglomeráty vloček rychleji sedimentují a strhávají s sebou zákaloitvorné částice nebo i bakterie a jiné špatně sedimentující částice.Water clarification or chemical-biological or chemical water purification is based on the coagulation effect of aluminum or iron salts, which, by hydrolysis, form flakes of hydrates in water. They dissociate and attract oppositely charged particles of colloidal substances or other oppositely charged particles in the water. Larger flake agglomerates are formed, which may also be supported by coagulation aids including high molecular weight substances. Large agglomerates of flakes sediment faster and entrain haze-forming particles or even bacteria and other poorly settling particles with them.

Je známa výroba klasických koagulačních činidel, jako je například síran hlinitý nebo chlorid železitý. Jejich výroba je složitá a příliš nákladná, těchto činidel je nedostatek a jsou drahá.It is known to produce conventional coagulating agents such as aluminum sulfate or ferric chloride. Their production is complicated and too expensive, these agents are scarce and expensive.

Rovněž je známa příprava chlorsíranů železa, vyráběných oxidací zelené skalice převážně chlorem. Toto činidlo je levnější než klasická koagulační činidla, jeho příprava oxidací zelené skalice chlorem je však pro spotřebitele komplikovaná.It is also known to prepare iron chlorosulfates produced by oxidation of green vitriol, predominantly with chlorine. This agent is cheaper than conventional coagulation agents, but its preparation by oxidation of green vitriol with chlorine is complicated for consumers.

Dále je známa zelená skalice jako' koagulační prostředek v kombinaci s alkalickým činidlem, například vápenným mlékem. Toto činidlo je levné, vyžaduje však dávkování jak zelené skalice, tak vápenného mléka. V některých případech však dochází k tak zvanému špékání zelené skalice při skladování nebo dopravě, což ztěžuje manipulační práce. Účinnost zelené skalice v kombinaci s alkalickým činidlem je nižší, než účinnost klasických koagulačních činidel.Green vitriol is also known as a coagulating agent in combination with an alkaline agent, for example lime milk. This reagent is inexpensive but requires dosing of both green vitriol and lime milk. However, in some cases, so-called sintering of green vitriol occurs during storage or transport, which makes handling difficult. The potency of green vitriol in combination with an alkaline agent is lower than that of conventional coagulation agents.

Je známa i výroba pomocných koagulačních prostředků. Mezi ně patří například aktivovaná kyselina křemičitá, která se vyrábí z vodního skla neutralizací různými kyselinami. Nedostatkem je vysoká cena daná komplikovanou přípravou aktivované kyseliny křemičité.The production of coagulation aids is also known. These include, for example, activated silicic acid, which is produced from water glass by neutralization with various acids. The disadvantage is the high cost due to the complicated preparation of activated silica.

Pro' čištění některých speciálních odpadních vod je známo také použití odpadního gelu kysličníku křemičitého jako pomocného koagulačního prostředku. Je laciný a bez nároku na zvláštní úpravu. Jeho použití je možné jen v těch případech, kdy odpadní vody obsahují železo a musí být dávkovány až v několikanásobně vyšším množství, než při použití klasických činidel.The use of silica waste gel as a coagulation aid is also known for the purification of some special waste water. It is cheap and without any special treatment. Its use is only possible in cases where the wastewater contains iron and must be dosed up to several times higher than with conventional reagents.

Nyní bylo nalezeno, že levný a vysoce účinný koagulační prostředek je možno vyrábět na bázi hliníku z matečných louhů, vznikajících při výrobě fluorokřemičitanu sodného, v nichž je přítomna kyselina solná.It has now been found that an inexpensive and highly effective coagulating agent can be produced on an aluminum basis from the mother liquors resulting from the production of sodium fluorosilicate in which hydrochloric acid is present.

Podstata vynálezu je v tom, že na hliník ve formě kovu nebo hydratovaného kysličníku se působí matečnými louhy z výroby fluorokřemičitanu sodného, které obsahují kyselinu solnou, jejíž koncentrace může být upravena na žádanou hodnotu, přičemž se do reakční směsi ještě před ukončením reakce mezi hliníkem a matečným louhem přidá gel kysličníku křemičitého, který vzniká při absorpci fluoridu křemičitého ve vodě. Část gelu kysličníku křemičitého se vyloučí také v průběhu reakce mezi hliníkem a matečným louhem při zvyšování pH. Vznikne tím hlinito-kremlčité koagulační činidlo, obsahující dvě účinné složky.The principle of the invention is that aluminum in the form of metal or hydrated oxide is treated with mother liquors from the production of sodium fluorosilicate containing hydrochloric acid, the concentration of which can be adjusted to the desired value, adding to the reaction mixture before the reaction between aluminum and the mother liquor adds a silica gel, which results from the absorption of silica fluoride in water. A portion of the silica gel also precipitates during the reaction between the aluminum and the mother liquor as the pH increases. This produces an aluminosilicate coagulating agent containing two active ingredients.

Výhodou hlinito-křemičitého koagulačního činidla je vysoká účinnost, daná čisticím efektem obou složek, při aplikaci činidla například v předčištění splaškových vod nebo čiření průmyslových vod.The advantage of the aluminosilicate coagulating agent is the high efficiency given by the cleaning effect of both components in the application of the agent, for example, in pre-treatment of sewage water or clarification of industrial water.

Účinost nového koagulačního činidla je oproti běžným minerálním koagulačním činidlům zvýšena přítomným gelem kysličníku křemičitého v aktivované formě, který jako pomocný koagulační prostředek zvětšuje při koagulaci vzniklé vločky, čímž se zlepšuje sedimentace. Jednou z výhod nového hlinito-křemičitého činidla je dávkování obou účinných složek současně, jedním dávkovacím zařízením.The activity of the new coagulating agent is enhanced over conventional mineral coagulating agents by the present silica gel in activated form, which, as a coagulating aid, increases the coagulation of the flakes formed, thereby improving sedimentation. One advantage of the novel aluminosilicate agent is that both active ingredients are dosed simultaneously, with a single dosing device.

Další výhodou je levná výroba nového hlinito-křemičitého koagulačního činidla z odpadních matečných louhů z výroby fluorokřemičitanu sodného, které se dosud vypouštěly do odpadních vod, čímž dojde současně k úspoře nákladů na jejich neutralizaci.Another advantage is the inexpensive production of a new aluminosilicate coagulating agent from waste mother liquors from sodium fluorosilicate production, which have been discharged into the wastewater so far, thereby saving the cost of their neutralization.

Při výrobě superfosfátu z přírodních fosfátů se uvolňuje fluorid křemičitý. Jeho absorpcí ve vodě vzniká 9- až 11% kyselina flucrokřemičitá podle reakceThe production of superphosphate from natural phosphates releases silica fluoride. Its absorption in water produces 9-11% fluoro-silicic acid depending on the reaction

S1F4 + 2 H₂'0 + n HzO = 2 H2SÍF6 + SÍO2. . n HzO (1)S1F4 + 2 H ₂ '+ n 0 = 2 HZO H2SiF6 + SiO2. . n HzO (2)

Z kyseliny fluorokremičité se vy.solováním nasyceným roztokem chloridu sodného vyrábí fluorokřemičitan sodný podle reakceSodium fluorosilicate is produced from the fluorosilicic acid by salting out with a saturated sodium chloride solution according to the reaction

HzSiFe + 2 NaCl = Na2SiFg + 2 HC1 (2)HzSiFe + 2 NaCl = Na2SiFg + 2 HCl (2)

Po vysolení fluorokřemičitanu sodného vzniklý matečný louh obsahuje ve většině případů 1,1 až 1,75 molu/1 kyseliny solné, která se dosud bez užitku vypouští a neutralizuje převážně vápenným mlékem za vzniku fluoridu vápenatého. Při roční výrobě 1750 t fluorokřemičitanu sodného je bez užitku vypouštěno do kanalizace a zneutralizováno, při 95% účinnosti srážení fluorokřemičitanu sodného, cca 645 t/rok kyseliny solné.After salting out the sodium fluorosilicate, the resulting mother liquor contains in most cases 1.1 to 1.75 mol / l hydrochloric acid, which has so far been uselessly discharged and neutralized mainly with lime milk to form calcium fluoride. With an annual production of 1750 t of sodium fluorosilicate, approx. 645 t / year of hydrochloric acid is discharged into the sewer and neutralized at 95% efficiency of the precipitation of sodium fluorosilicate.

Kyselina solná, obsažená v matečném louhu, reaguje s kovovým hliníkem, s výhodou s odpadním hliníkem, například odstřižky plechů, za vzniku chloridu hlinitého podle reakceThe hydrochloric acid contained in the mother liquor reacts with the metal aluminum, preferably with the waste aluminum, e.g.

HC1 + 2 Al - 2 AlCb 4- 3 H2 (3)HCl + 2 Al - 2 AlCb 4 - 3 H2 (3)

Při reakci se uvolňuje vodík, který je nutno odvětrávat.The reaction releases hydrogen, which must be vented.

Neutralizaci kyseliny solné je možno také provést hydratovanými kysličníky hliníku podle reakceNeutralization of hydrochloric acid can also be accomplished with hydrated aluminum oxides according to the reaction

HC1 + Al(OH)s + AlCb + 3 H2O (4)HCl + Al (OH) with + AlCl 3 + 3 H2O (4)

Reakcí kyseliny solné obsažené v matečném louhu z výroby fluorokřemičitanu sodného s hliníkem nebo hydratovanými kysličníky hliníku vznikne roztok, ve většině případů s obsahem 0,36 až 0,58 molu Al/l. Koncentraci kyseliny 'solné v matečném louhu a tím i koncentraci účinné složky v koagulačním činidle je možno i zvýšit například technickou kyselinou solnou. Je to výhodné, jelikož při reakci (3) se směs vznikajícím teplem rychleji zahřeje, až na 95 °C, čímž se reakce urychlí. Při nízké koncentraci kyseliny solné v matečném louhu je vhodné počáteční přihřívací reakční směsi na teplotu nad 40 °C.The reaction of the hydrochloric acid contained in the mother liquor from the production of sodium fluorosilicate with aluminum or hydrated aluminum oxides produces a solution, in most cases containing 0.36 to 0.58 moles of Al / l. The concentration of hydrochloric acid in the mother liquor and hence the concentration of the active ingredient in the coagulating agent can also be increased, for example, with industrial hydrochloric acid. This is advantageous because in reaction (3) the mixture resulting from heat is heated more rapidly up to 95 ° C, thereby accelerating the reaction. At low concentrations of hydrochloric acid in the mother liquor, an initial reheat reaction mixture above 40 ° C is suitable.

Výhodné je vyrábět koagulační činidlo o koncentrací 1 mol Ai/1, které vznikne z roztoku, obsahujícího 3,0 až 3,2 molu/l kyseliny solné. Při této koncentraci není nutné přihřívání směsi. V průběhu reakce dochází k pěnění.It is preferable to produce a coagulating agent having a concentration of 1 mol Ai / l which is formed from a solution containing 3.0 to 3.2 mol / l hydrochloric acid. It is not necessary to reheat the mixture at this concentration. Foaming occurs during the reaction.

Reakce (3) se provádí v kyselinovzdorné nádrži, s dokonalým odsáváním vznikajícího vodíku, za občasného promíchávání, s výhodou pneumaticky. V nádrži je předloženo takové množství kovového hliníku, s výhodou odstřižků hliníkového plechu, které umožňuje ukončení reakce v technologicky únosné době do- 2 hodin. Při dosažení pH 2 až 5,5 se reakce přeruší stažením nebo odčerpáním suspenze do zásobní nádrže. Neúplnou neutralizaci kyseliny solné je možno také provést dávkováním hydrato váných kysličníků hliníku podle reakce (4). Výhodné je ukončit reakci (3) nebo (4) při pH 2,5 až 3,5. Nižší pH není na závadu, znamená však nevyužití kyseliny solné.The reaction (3) is carried out in an acid-resistant tank, with perfect evacuation of the hydrogen formed, with occasional stirring, preferably pneumatically. An amount of metallic aluminum, preferably aluminum sheet shreds, is provided in the tank that allows the reaction to be completed within a technologically feasible time of 2 hours. Upon reaching a pH of 2 to 5.5, the reaction is interrupted by withdrawing or pumping the suspension into a storage tank. Incomplete neutralization of hydrochloric acid can also be achieved by dosing the hydrated aluminum oxides according to reaction (4). It is preferred to terminate reaction (3) or (4) at a pH of 2.5 to 3.5. Lower pH is not a problem, but it means no use of hydrochloric acid.

Při .zvyšování pH v p-růběhu chemické reakce (3) nebo (4) dochází při výrobě koagulačního činidla z matečného louhu z výroby fluorokřemičitanu sodného, který obsahuje rozpuštěný kysličník křemičitý a zbytky kyseliny fluor okřemičité, k vylučování křemičitého gelu. Vyrobené koagulační činidlo obsahuje pomocný křemičitanový koagulační prostředek, v podstatě aktivovaný kysličník křemičitý. Jeho působením dochází po hydrolýze hliníku ke vzniku větších, lépe sedimentujících vloček a k vyššímu účinku činidla.As the pH rises during the chemical reaction of (3) or (4), the production of a coagulating agent from the mother liquor of sodium fluorosilicate production, which contains dissolved silica and fluorine silica residues, results in the formation of a silica gel. The coagulating agent produced comprises a silicate coagulating aid, substantially activated silica. Its action leads to the formation of larger, better sedimenting flakes and a higher effect of the agent after the hydrolysis of aluminum.

Je výhodné vyrábět koagulační činidlo se zvýšeným obsahem aktivního gelu kysličníku křemičitého, případně zvýšeným obsahem hliníku. Obsah gelu kysličníku křemičitého v činidle se upraví dávkováním gelu kysličníku křemičitého· vznikajícího podle reakce (1) do reakční směsi, před ukončením reakce (3j nebo (4), obsah hliníku se upraví přidáním kyseliny solné a potřebného množství hliníku do reakční směsi.It is preferable to produce a coagulating agent with an increased content of active silica gel or an increased content of aluminum. The silica gel content of the reagent is adjusted by feeding the silica gel formed according to reaction (1) to the reaction mixture, before the reaction is completed (3j or (4)), the aluminum content is adjusted by adding hydrochloric acid and the necessary amount of aluminum to the reaction mixture.

Příklad 1Example 1

Do kyselinovzdorné nádrže se předloží 500 kg odstřižků hliníkových plechů, připustí se 3000 1 matečného louhu z výroby fluorokřemičitanu sodného s obsahem 144 kg kyseliny solné a přidá se 10 k'g kysličníku křemičitého ve formě gelu, vznikajícího při absorpci fluoridu křemičitého ve vodě. Vzájemným působením uvedených komponent vznikne v době kratší než 2 hodiny 173 kg fluoridu hlinitého'. Reakční směs se přitom zahřeje až na 75 °C. Při zvyšování pH v průběhu reakce dochází k vylučování gelu kysličníku křemičitého. Pri hodnotě pH 3,5 se reakce přeruší přehuštěním suspenze, která obsahuje 0,43 molu/l chloridu hlinitého a 0,1 molu/l kysličníku křemičitého ve formě aktivního gelu, do zásobní nádrže, v níž dojde k vychlazení suspenze.The acid-proof tank is charged with 500 kg of aluminum sheet shredding, 3000 l of mother liquor produced from sodium fluorosilicate containing 144 kg of hydrochloric acid are added, and 10 kg of silica formed in the absorption of silica fluoride in water is added. The interaction of these components results in 173 kg of aluminum fluoride in less than 2 hours. The reaction mixture was heated to 75 ° C. As the pH increases during the reaction, a silica gel is precipitated. At pH 3.5, the reaction is interrupted by concentrating the slurry containing 0.43 mol / l aluminum chloride and 0.1 mol / l active gel silica into a storage tank where the suspension is cooled.

Příklad 2Example 2

Do kyselinovzdorné nádrže se předloží 400 kg odstřižků hliníkových plechů, připustí se 3000 1 matečného louhu z výroby fluorokřemičitanu sodného, který obsahuje 180,5 kg kyseliny solné. Z odměrky se přidá 370 litrů 35,4% kyseliny solné a 27 kg kysličníku křemičitého ve formě gelu, vznikajícího při absorpci fluoridu křemičitého ve vodě. Vzájemným působením uvedených komponent vznikne v době kratší než 2 hodiny 439 kg chloridu hlinitého. Reakční směs se přitom .zahřeje až na 95 °C. Při zvyšování pH v průběhu reakce dochází k vylučování gelu kysličníku křemičitého. Při hodnotě pH 3,5 se reakce přeruší přepuštěním suspenze, která obsahuje 0,98 molu/l chloridu hlinitého a 0,2 molu/l kysličníku křemičitého ve formě aktivního gelu, do zásobní nádrže, v níž dojde k vychlazení suspenze.The acid-proof tank is charged with 400 kg of aluminum sheet shredding and 3000 l of mother liquor from sodium fluorosilicate production containing 180.5 kg of hydrochloric acid are allowed. From a measuring cup, 370 liters of 35.4% hydrochloric acid and 27 kg of silica are added in the form of a gel formed by the absorption of silica fluoride in water. Interaction of the two components results in 439 kg of aluminum chloride in less than 2 hours. The reaction mixture is heated to 95 ° C. As the pH increases during the reaction, a silica gel is precipitated. At pH 3.5, the reaction is discontinued by passing a suspension containing 0.98 mol / l aluminum chloride and 0.2 mol / l silica in the form of an active gel into a storage tank in which the suspension is cooled.

Claims

A process for the production of an aluminosilicate coagulating agent, characterized in that the aluminum in the form of metal or hydrated oxide is treated with mother liquors from the production of sodium fluorosilicate having a hydrochloric acid concentration of 0.5 to 3.3 moles / l, preferably 1.5 to 3.3 moles / l. 3 moles / l, taking up to

BACKGROUND OF THE INVENTION before the reaction is discontinued, the silica gel formed by the absorption of silica fluoride in water is added in an amount of up to 1 mol / l of the reaction mixture, preferably such that its total content does not exceed 0.3 mol / l of the reaction mixture.