CS218838B1

CS218838B1 - Method of treating the radioactive refuse from nuclear power plants

Info

Publication number: CS218838B1
Application number: CS172580A
Authority: CS
Inventors: Leo Neumann; Jiri Stejskal; Otakar Vojtech
Original assignee: Leo Neumann; Jiri Stejskal; Otakar Vojtech
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1983-02-25

Abstract

Způsob zpracování kapalných radioaktivních odpadů z jaderných elektráren Se týká oboru! radiOchemie a technologie přepracování vyhořelého jaderného paliva. Řeší způsob sólídifikace kapalných radioaktivních odpadů z jaderných elektráren do formy, vhodné k jejich trvalému a bezpečnému uložení v centrálních úložištích. Jeho podstatou je skutečnost, že před jejich I zahušťováním jednotlivé pracovní operace při dezaktivaci odpadních roztoků procesy na bázi. epolusrážení: a/nebo sorpce, popřípadě iontové výměny, zavádějí do systému sklotvorné látky ve formě sloučenin křemíku a/nebo fosforu v takovém množství, aby konečná koncentrace oxidu křemičitého a/nebo oxidu fosforečného v produktu so- . lidifikace činila 30 až 70 % hm-ot. a dále ještě zavádějí do sýstému intermediární látky ve formě sloučenin hliníku a/nebo železa a/nebo zinku a/nebo: vápníku v takovém množství, aby konečná koncentrace oxidů těchto prvků v produktu sólídifikace nepřesáhla 30 %’ hmot. Produktem solidiflkace se rozumí hmota skelného, sklokrystalického nebo krystalického charakteru, která vznikne tepelným zpracováním směsi odpadního roztoku a! uvedených komponent až na teplotu jejího slinutí nebo jejího tavení v mezích od 150 ”0 do 1200 °C.Process of liquid radioactive processing nuclear power plants Concerns the industry! radiology and technology reprocessing of spent nuclear fuel. It solves the method of solification of liquid radioactive nuclear power plants into a form suitable for their permanent a secure storage in central repositories. Its essence is the fact that before their I thickening individual work operations processes in the deactivation of waste solutions based on. epolysis: and / or sorption, optionally ion exchanges are introduced into the system glass-forming agents in the form of silicon compounds and / or phosphorus in such an amount that final concentration of silica and / or phosphorus pentoxide in the . lidification was 30 to 70% wt-wt. and further still introducing an intermediate into the system in the form of aluminum and / or iron compounds and / or zinc and / or calcium in such amount to give the final concentration of oxides of these elements in the solification product 30% ’by mass. The product of solidification is understood to mean glass, glass-crystalline mass or crystalline character, which by heat treatment of the waste mixture Solution a! listed components up to the temperature of its sintering or melting within a range of 150 ° C to 1200 ° C.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování kapalných radioaktivních odpadů z jaderných elektráren do formy β vlastnostmi vhodnými k jejich trvalému a bezpečnému uložení v centrálních úložištích. Konečná forma takto zpracovaných radioaktivních odpadů má být chemicky stabilní, má vykazovat vysokou hydrolytickou odolnost, nízkou vyluhovatelnost fixovaných radionuklidů, dobrou mechanickou pevnost a co možná největší redukci objemu vzhledem k původním kapalným odpadním roztokům, což je hlavním cílem tohoto zpracování odpadů na konečný produkt, tzv. solidifikace. Přesněji řešeno, jedná se o způsob zpracování radioaktivních odpadních roztoků z jaderných elektráren, využívající komplex jednotlivých operací nutných předúprav při dekontaminaci a odstraňování přebytečné vody β cílem zavést do technologie zpracování těchto odpadů látky, které_: jsou vhodnými aditivy pro tvorbu optimálního produktu fixace či solidifikace.The present invention relates to a process for the treatment of liquid radioactive waste from nuclear power plants into β form with properties suitable for their permanent and safe disposal in central repositories. The final form of radioactive waste treated in this way should be chemically stable, exhibit high hydrolytic resistance, low leachability of fixed radionuclides, good mechanical strength and as much reduction as possible with respect to the original liquid waste solutions, which is the main aim of this treatment solidification. More specifically addressed, it is a process for the treatment of radioactive waste solutions from nuclear power plants, using a complex of the various operations required pretreatment for decontamination and removing excess water by β in order to introduce into the technology of the processing of these waste substance _which are suitable additives for forming an optimal product fixation and solidification.

V průběhu předchozích úprav před vlastňí./solidifikací je poměrně nízká koncentrace radioaktivních nuklidů v odpadních roztocích ještě více snižována balastními produkty, které se do odpadů dostávají v důsledku chemických procesů jako je např. srážení, spolusrážení, iontová výměna apod. Zařazení těchto procesů do technologického schématu, zpracování: odpadů nebere prozatím ohled na kvalitativní složení konečných kapalných odpadů, určených k solidifikaci. Současné technologické postupy solidifikace, čili zpevňování radioaktivních odpadů z jaderných elektráren představují pouze inko-rporaci vody zbavených solí, přítomných v odpadních vodách, do hmot na bázi cementů, bitumenů, organických polymerů apod. Do uvedených hmot lze za současných technologických postupů inkorporovat až 30 % hmot. odpadů, přepočteno- na bezvodé soli. Těmito postupy získané konečné produkty solidifikace vykazují hodnoty vyluhovatelnosti radioaktivních nuklidů, především pro ¹³⁷cesium a ⁹ⁿstroncium v mezích -od IO^-6 do 10^-1 g.cm^-2 den^-1.In the course of previous pre-treatment / solidification, the relatively low concentration of radioactive nuclides in waste solutions is further reduced by ballast products that enter waste as a result of chemical processes such as precipitation, co-precipitation, ion exchange, etc. scheme, treatment: waste does not yet take into account the qualitative composition of the final liquid waste for solidification. The current technological processes of solidification, ie solidification of radioactive waste from nuclear power plants, represent only the incorporation of salt-free water present in waste water into cement-based materials, bitumens, organic polymers, etc. Up to 30% can be incorporated into these materials wt. waste, calculated on the anhydrous salt basis. The final solidification products obtained by these processes show values of leaching of the radioactive nuclides, in particular for ¹³⁷ cesium and ⁹ⁿ strontium within the range of -O 10 ^-6 to 10 ^-1 g.cm ^-2 day ^-1 .

Produkty získané inkorporací odpadních roztoků do hmot na bázi cementu, takzvanou cementací, se při vyšších koncentracích inkorporovaných solí mechanicky rozpadají, čímž zvyšují svůj objem a tím i hodnoty vyluhovatelnosti. Produkty, získávané na báze bitumenu, vznikají fixací odpadních roztoků do roztaveného bitumenu při teplotách asi do 250 °C. Nevítaným jevem u tohoto způsobu fixace odpadů je radiolýza bitumenové hmoty spojená s vývojem plynného vodíku. Vzhledem k hořlavosti roztavených bitumenových směsí není uvedený způsob solidifikace v mnohých případech zcela bezpečný. U fixace odpadů do- hmot na bázi organických polymerů hrozí při dlouhodobém uložení takto solidiftkovaných odpadů postupná mechanická destrukce vlivem radiace inkorporovaných nuklidů, kte4 rá je oproti anorganickým látkám podstatně -vyšší.The products obtained by incorporating waste solutions into cement-based compositions, the so-called cementation, mechanically disintegrate at higher concentrations of incorporated salts, thereby increasing their volume and hence their leachability values. Bitumen-based products are formed by fixing waste solutions to molten bitumen at temperatures up to about 250 ° C. An unwelcome phenomenon in this waste fixation method is the radiolysis of the bituminous mass associated with the evolution of hydrogen gas. Due to the flammability of the molten bituminous compositions, this solidification process is in many cases not entirely safe. In the fixation of waste materials based on organic polymers there is a risk of gradual mechanical destruction due to radiation of incorporated nuclides, which is substantially higher than inorganic substances, in the long-term storage of such solidified waste.

Výše uvedené vlastnosti solidifikačních produktů zlepšuje a nedostatky ve značné míře odstraňuje vynález, jehož podstatou je, že se zavádějí do systému sklotvorné látky ve formě sloučenin křemíku a/nebo fosforu v množství, odpovídajícím konečné koncentraci oxidů těchto prvků v produktu solidifikace v rozmezí od 30 % hmot. do 70 proč. hmot., dále pak ještě intermediární prvky ve formě sloučenin hliníku a/nebo železa a/nebo zinku a/něbo vápníku v množství, -odpovídajícím konečné koncentraci oxidů těchto prvků v produktu solidifikace v rozmezí od 0 % hmot. do 30 % hmot., načež se získaná směs zahřívá až na teplotu slinování nebo tavení v mezích od 150 °C do 1200 °C.The above-mentioned properties of solidification products are improved and the drawbacks are largely eliminated by the invention which is based on the introduction into the system of a glass-forming agent in the form of silicon and / or phosphorus compounds in an amount corresponding to a final concentration of oxides of these elements wt. to 70 why. %, furthermore, intermediate elements in the form of aluminum and / or iron and / or zinc and / or calcium compounds in an amount corresponding to the final concentration of oxides of these elements in the solidification product in the range of 0 wt. to 30% by weight, after which the mixture obtained is heated up to a sintering or melting temperature of between 150 ° C and 1200 ° C.

Teplotní zpracování uvedeného systému vede k tvorbě křemičitých, fosfo-rečnanových nebo křemičito-fosforečnanových skel, eventuálně k látkám krystalického nebo sklo-krystalického charakteru. Podle obsahu jednotlivých složek jsou produkty solidifikace různě odolné proti působení vody a mají rozdílnou teplotu slinutí či tavení.The thermal treatment of said system leads to the formation of silicate, phosphate or silicate-phosphate glasses, possibly to substances of crystalline or glass-crystalline nature. Depending on the content of the individual components, the solidification products are differently resistant to water and have different sintering or melting temperatures.

Vynálezu lze využít jako jednoho z možných způsobů solidifikace kapalných radioaktivních odpadních roztoků, jež obsahují značné množství sodných a bo-ritých solí, do pevné formy, vhodné k trvalému a bezpečnému uložení na centrálních úložištích radioaktivních odpadů. Takový druh odpadních roztoků je například produkován čs. jadernými elektrárnami typu VVER—440.The invention can be used as one way of solidifying liquid radioactive waste solutions containing a significant amount of sodium and borate salts into a solid form suitable for permanent and safe storage at central repositories of radioactive waste. Such a kind of waste solution is for example produced by MS. VVER-440 nuclear power plants.

Výhody postupu podle vynálezu oproti dosavadnímu stavu spočívají zejména ve vyšší objemové redukci původních odpadů, lep¹· ší mechanické pevnosti a stejné nebo nižší r ozpustnosti konečného - produktu f ixace. Příklad 1The advantages of the process according to the invention over the prior art consist in particular in a higher volume reduction of the waste, better ¹ · width and mechanical strength equal to or lower final ozpustnosti r - f ixace product. Example 1

100 gramů -vysyceného anorganického sorbentu fosforečnanu hlinitého, jehož bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, sé smíchá s 1 litrem zahuštěného roztoku středně aktivních odpadů s vysokým obsahem sodíku a bóru o složení například dusičnan sodný 220 g/1 šťavelan sodný 28 g^zl tetrabo-ritan sodný 56 g/1 uhličitan sodný . 25 g^zl hydroxid -sodný 31 g/1100 grams of saturated inorganic aluminum phosphate sorbent used for the previous decontamination of radioactive wastewater are mixed with 1 liter of a concentrated solution of moderately high sodium and boron wastes containing, for example, sodium nitrate 220 g / 1 sodium oxalate 28 g ^per liter sodium carbonate 56 g / l sodium carbonate. 25 g ^of 1 sodium hydroxide 31 g / l

K této směsi se přidá 70 ml 85 % kyseliny o-fosforečné. Vzniklá suspenze se promíchá ia zkalcinuje při teplotě 300 až 550 stupňů Celsia. Kalcinát še pak podrobí tepelnému zpracování při teplotě 980 °C po dobu 2 hodin za vzniku konečného produktu solidifikace skelného charakteru, a který vykazuje hydrolytickou odolnost I. třídy.To this mixture was added 70 mL of 85% o-phosphoric acid. The resulting suspension is mixed and calcined at 300-550 degrees Celsius. The calcinate is then subjected to a heat treatment at 980 ° C for 2 hours to give a glassy final solid product and which exhibits a class I hydrolytic resistance.

Příklad 2Example 2

110 gramů hydroxidu železitého, jehož bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, se smíchá s 1 litrem odpadního roztoku o složení jako v příkladu 1. K této směsi se přidá 205 ml 85 % kyseliny o.-řosforečné. Vzniklá suspenze se promíchá a zkalcinuje při teplotě 300 až 550 °C. Kalcinát se pak podrobí tepelnému zpracování při teplotě 1200 °C po dobu 2 hodin za vzniku konečného produktu solidifikace slinutého charakteru, který vykazuje hydrolytickou odolnost I. třídy.110 grams of ferric hydroxide, which was used for the previous decontamination of radioactive effluents, is mixed with 1 liter of a waste solution of the composition as in Example 1. To this mixture is added 205 ml of 85% phosphoric acid. The resulting suspension is mixed and calcined at 300-550 ° C. The calcine is then subjected to a heat treatment at 1200 ° C for 2 hours to give a final sintered solidification product which exhibits a class I hydrolytic resistance.

Příklad 3Example 3

300 gramů anorganického sorbentu hexakyanoželeznatanu zinečnatého, jehož bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, se smíchá s 1 litrem odpadního roztoku o složení jako v příkladu 1. K této směsi se přidá 250 ml 85 proč. kyseliny o-fosforečné. Vzniklá suspenze se promíchá a zkalcinuje při teplotě 300 až 550 °C. Kalcinát se pak podrobí tepelnému zpracování při teplotě 1000 °C po dobu 2 hodin za vzniku konečného produktu solidifikace slinutého charakteru, který vykazuje hydrolytickou odolnost I. třídy.300 grams of the zinc hexacyanoferrate (II) inorganic sorbent used for the previous decontamination of radioactive wastewater is mixed with 1 liter of waste solution as in Example 1. To this mixture is added 250 ml of 85 why. o-phosphoric acid. The resulting suspension is mixed and calcined at 300-550 ° C. The calcine is then subjected to a heat treatment at 1000 ° C for 2 hours to give a final sintered solidification product which exhibits a class I hydrolytic resistance.

Příklad 4Example 4

100 gramů anorganického sorbentu fosforečnanu vápenatého, jehož bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, se smíchá s 1 litrem odpadního roztoku o složení jako v příkladu 1. K této směsi se přidá 275 ml 85 % kyseliny o-fosforečné. Vzniklá směs se promíchá a zkalcinuje při teplotě 300 až 550 °C.100 grams of the inorganic calcium phosphate sorbent used for the previous decontamination of radioactive wastewater is mixed with 1 liter of waste solution as in Example 1. To this mixture is added 275 ml of 85% o-phosphoric acid. The resulting mixture is mixed and calcined at 300-550 ° C.

Kalcinát se pak podrobí tepelnému zpracování při teplotě 900 °C po dobu 2 hodin za vzniku konečného produktu solidifikace skelného charakteru, který vykazuje hydrolytickou odolnost I. třídy.The calcine is then subjected to a heat treatment at 900 ° C for 2 hours to give a glassy solidification final product which exhibits a class I hydrolytic resistance.

Příklad 5Example 5

200 gramů anorganického sorbentu bentonitu, jehož bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, se smíchá s 1 litrem odpadního roztoku o složení jako v příkladu 1. Vzpiklá suspenze se promíchá a zkalcinuje při teplotě 300 až 550 °C. Kalcinát se pak podrobí tepelnému zpracování při teplotě 850 °C po dobu 2 hodin za vzniku konečného produktu solidifikace skelného charakteru, který vykazuje hydrolytickou odolnost II. třídy.200 grams of the bentonite inorganic sorbent used for the previous decontamination of radioactive wastewater is mixed with 1 liter of waste solution of the composition as in Example 1. The resulting suspension is mixed and calcined at 300-550 ° C. The calcine is then subjected to a heat treatment at 850 ° C for 2 hours to give a final glassy solidification product which exhibits hydrolytic resistance II. class.

Příklad 6 gramů anorganických sorbentů hydroxidu železitého a 250 gramů bentonitu, jichž 'bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, se smíchá s 1 litrem odpadníhoi roztoku o složení jako v příkladu 1. Vzniklá suspenze se promíchá a zkalcinuje při teplotě 300 až 550 °C. Kalcinát se pak podrobí tepelnému zpracování při teplotě 1050 °C po dobu 2 hodin za vzniku konečného produktu solidifikace slinutého charakteru, který vykazuje hydrolytickou odolnost II. třídy.EXAMPLE 6 grams of inorganic ferric hydroxide sorbents and 250 grams of bentonite used for the previous decontamination of radioactive effluents are mixed with 1 liter of waste solution as in Example 1. The resulting suspension is mixed and calcined at 300 to 550 ° C. . The calcine is then subjected to a heat treatment at 1050 ° C for 2 hours to give a final sintered solidification product which exhibits hydrolytic resistance II. class.

Příklad 7Example 7

130 gramů anorganických sorbentů hexakyanoželeznatanu zinečnatého a 300 gramů bentonitu, jichž bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadných vod, se smíchá s 1 litrem odpadního: roztoku o složení jako v příkladu 1. Vzniklá suspenze se promíchá a zkalcinuje při teplotě 300 až 550 ^QC. Kalcinát se pak podrobí tepelnému zpracování při teplotě 1100 stupňů Celsia po dobu 2 hodin za vzniku konečného produktu solidifikace skelného¹charakteru, který vykazuje hydrolytickou odolnost Ϊ. třídy.130 g of zinc ferrocyanide inorganic sorbents and 300 g of bentonite have been used to decontaminate radioactive previous wastewater is mixed with one liter of waste: a solution of composition as in Example 1. The resulting suspension was stirred and zkalcinuje at a temperature of 300 to 550 ^Q C calcined is then subjected to heat treatment at 1100 degrees Celsius for two hours to give the final product the solidification of the glass ^one character which has a hydrolytic resistance Ϊ. class.

Příklad 8 gramů anorganických sorbentů fosforečnanu vápenatého a 250 gramů bentonitu, jichž bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, se smíchá s 1 litrem odpadního roztoku o složení jako· v příkladu 1. Vzniklá suspenze se promíchá a zkalcinuje při teplotě 300 až 550 stupňů Celsia. Kalcinát se pak podrobí tepelnému zpracování při teplotě 950 °C po dobu 2 hodin za vzniku konečného proiduktu solidifikace skelného charakteru, který vykazuje hydrolytickou odolnost I. třídy.EXAMPLE 8 grams of inorganic calcium phosphate sorbents and 250 grams of bentonite used for previous decontamination of radioactive effluents are mixed with 1 liter of waste solution as in Example 1. The resulting suspension is mixed and calcined at 300 to 550 degrees Celsius. . The calcine is then subjected to a heat treatment at 950 ° C for 2 hours to give a final vitreous solidification proidect which exhibits a class I hydrolytic resistance.

Příklad 9Example 9

200 gramů anorganického sorbentu bentonitu, jehož bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, se smíchá s 1 litrem odpadního' roztoku o složení jako v příkladu 1. K této směsi se přidá 120 ml 85 % kyseliny o-fosforečné. Vzniklá suspenze se promíchá a zkalcinuje při teplotě 300 až 550 °C. Kalcinát se pak podrobí tepelnému zpracování při teplotě 800 °C po dobu 2 hodin za vzniku konečného produktu solidifikace skelného charakteru, který vykazuje hydrolytickou odolnost I. třídy.200 grams of the bentonite inorganic sorbent used for the previous decontamination of radioactive wastewater is mixed with 1 liter of waste solution of the composition as in Example 1. To this mixture is added 120 ml of 85% o-phosphoric acid. The resulting suspension is mixed and calcined at 300-550 ° C. The calcine is then subjected to a heat treatment at 800 ° C for 2 hours to produce a glassy solidification final product which exhibits a class I hydrolytic resistance.

Příklad 10Example 10

400 gramů anorganických sorbentů bentonitu a 50 gramů hydroxidu železitého, jichž bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, se smíchá s 1 litrem odpadního roztoku o složení jako v příkladu 1. K této směsi se přidá 200 ml 85 proč. kyseliny o-fosforečné. Vzniklá suspenze se promíchá a zkalcinuje při teplotě 300 až 550 °C. Kalcinát se pak podrobí tepelné7400 grams of bentonite inorganic sorbents and 50 grams of ferric hydroxide, which were used for the previous decontamination of radioactive effluents, are mixed with 1 liter of waste solution as in Example 1. To this mixture is added 200 ml of 85 why. o-phosphoric acid. The resulting suspension is mixed and calcined at 300-550 ° C. The calcine is then subjected to heat7

218338 mu zpracování při teplotě 1150 °C po dobu 2 hodin za vzniku konečného' produktu solidifikace skelného charakteru, který vykazuje hydrolytlckou odolnost I. třídy.218338 mu treatment at 1150 ° C for 2 hours to give a final glassy solidification product that exhibits a class I hydrolytic resistance.

Příklad 11Example 11

200 gramů anorganických sorbentů bentonitu a 50 gramů hexakyanoželeznatanu zinečnatého, jichž bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, se smíchá s 1 litrem odpadního- roztoku o složení jako' v příkladu 1. K této směsi se přidá 300 ml 85 % kyseliny o-fosforečné. Vzniklá suspenze se bez kalcinace za neustálého' míchání vnáší po částech do tavící nádoby vyhřáté na 1000 °C. Po vyčeření taveniny a jejím vychladnutí vznikne konečný produkt solidifikace skelného cha8 rakteru, který vykazuje hydrolytickou odolnost II. třídy.200 grams of inorganic bentonite sorbents and 50 grams of zinc hexacyanoferrate, which were used for the previous decontamination of radioactive effluents, are mixed with 1 liter of waste solution as in Example 1. To this mixture is added 300 ml of 85% o-phosphoric acid . The resulting suspension is introduced in portions into a melting vessel heated to 1000 ° C without calcination with constant stirring. After the melt has clarified and cooled, the final product of solidification of the vitreous character is obtained, which exhibits hydrolytic resistance II. class.

Příklad 12Example 12

250 gramů anorganických sorbentů bentonitu a 100 gramů fosforečnanu vápenatého, jichž bylo použito k předchozí dekontaminaci radioaktivních odpadních vod, se smíchá s 1 litrem odpadního roztoku o složení jako v příkladu 1. K této směsi se přidá 250 ml 85 °/o kyseliny o-fosforečné. Vzniklá suspenze se bez kalcinace za neustálého míchání vnáší po částech do tavící nádoby, vyhřáté na 850 °C. Po· vyčeření taveniny a jejím vychladnutí vznikne konečný produkt solidifikace skelného charakteru, který vykazuje hydrolytickou odolnost II. třídy.250 grams of bentonite inorganic sorbents and 100 grams of calcium phosphate used for previous decontamination of radioactive effluents are mixed with 1 liter of waste solution as in Example 1. 250 ml of 85% o-phosphoric acid are added to this mixture. . The resulting suspension is introduced in portions into a melting vessel heated to 850 ° C without calcination with constant stirring. After the melt is clarified and cooled, a glassy solidification end product is obtained which exhibits a hydrolytic resistance of II. class.

Claims

Process for the treatment of liquid radioactive waste from nuclear power plants based on co-precipitation and / or sorption or ion exchange processes to obtain glassy, glass-crystalline or crystalline solidification products, characterized in that they are introduced into the system by glass-forming substances in the form of silicon compounds and and / or phosphorus in an amount corresponding to the final concentration of oxides of these elements in

% Of the solidification product in the range of 30 wt. up to 70 wt. and optionally intermediate compounds in the form of - aluminum and / or iron and / or - zinc and / or calcium compounds in an amount corresponding to a final concentration of oxides of these elements in the solidification product of> 30% by weight; a sintering or melting temperature within the range of 150 ° C to 1200 ° C.