CS218375B1

CS218375B1 - Hardenable composition

Info

Publication number: CS218375B1
Application number: CS219681A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner; Jiri Kroupa; Tomas Vogel
Original assignee: Ivo Wiesner; Jiri Kroupa; Tomas Vogel
Priority date: 1981-03-26
Filing date: 1981-03-26
Publication date: 1983-02-25

Abstract

Vynález se týká tvrditelná kompozice na bázi epoxidových prykyřic ,a esterů kyseliny akrylové, která se skládá z esterů kyseliny akrylové, epoxidových pryskyřic, akrylovaných epoxidů a nereáktivních plastiflkátorů. Vynález může být využit při přípravě zaléváních hmot, podlahovin, tmelů, plastbetonů apod.The invention relates to a hardenable composition based on epoxy resins and acrylic acid esters, which consists of acrylic acid esters, epoxy resins, acrylated epoxies and non-reactive plasticizers. The invention can be used in the preparation of potting compounds, floorings, sealants, plastic concretes, etc.

Description

Vynález se týká tvrditelné kompozice na •bázi epoxidových pryskyřic a esterů kyseliny akrylové.The invention relates to a curable composition based on epoxy resins and acrylic acid esters.

Modifikované epoxidové pryskyřice nalézají široké použití takřka ve všech odvětvích národního hospodářství. Modifikací se upravují některé nevhodné vlastnosti základních epoxidových pryskyřic nebo se získávají žádané nové vlastnosti potřebné pro technické alikace. Modifikací se sleduje zejména snižování viskozity systému, ale i zlepšení některých technických parametrů vytvrzených hmot, jako je zvýšení rázové houževnatosti, zlepšení odolnosti vůči navlhání a podobně. K dosažení uvedených vlastností modifikátů se používají běžně nereaktivní nebo reaktivní málo těkavá ředidla. Z reaktivních ředidel je známo použití zejména epoxidových ředidel, akrylátů, alkylkarbonátů, akrylonitrilu atd. V poslední době nalézá stále větší uplatnění modifikace epoxidů akryláty a je známo i provedení modifikace epoxidů, parciálně esterifikovaných kyselinou akrylovou, běžnými akryláty, čímž se dosahuje dostatečné homogenity vytvrzených systémů. Nedostatkem těchto známých kompozic je, že po vytvrzení jsou obvykle dosti tuhé až křehké, takže snadno vzniká ve hmotě značné vnitřní pnutí, projevující se tvorbou prasklin až puklin.Modified epoxy resins find widespread use in almost all sectors of the national economy. The modification modifies some of the unsuitable properties of the base epoxy resins or obtains the desired new properties needed for technical applications. In particular, the modification aims to reduce the viscosity of the system, but also to improve some of the technical parameters of the cured compositions, such as increasing the impact strength, improving the resistance to wetting and the like. Commonly non-reactive or reactive low volatility diluents are used to achieve the above properties of the modifications. Among the reactive diluents, the use of epoxy diluents, acrylates, alkyl carbonates, acrylonitrile, etc. is known. Recently, the modification of acrylate epoxides has been increasingly used and modification of epoxides partially esterified with acrylic acid with conventional acrylates has been known. . A disadvantage of these known compositions is that after curing they are usually quite stiff to brittle, so that there is a considerable internal stress in the mass, resulting in the formation of cracks or fissures.

Nyní bylo zjištěno, že nedostatky známých kompozic odstraňulje kompozice podle vynálezu, která obsahuje vedle epoxidových pryskyřic akrylových esterů a parciálně esterifikovaných epoxidů kyselinou akrylovou i jisté množství nereáktivních málo těkavých ředidel, jako jsou estery organických kyselin a/nebo epoxidované estery nenasycených mastných kyselin. Kompozice podle vynálezu sestává z 5 až 40 hmotnostních dílů monomerních esterů kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 86 až 800 a střední funkčnosti 1 až 3, až 94 hm. dílů nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic nebo epoxidovaného novolaku či jejich směsí, o střední molekulové hmotnosti 220 až 700 a střední funkčnosti 2 až 2,5, až 20 hm. dílů akrylového esteru vzniklého esterifikací nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic nebo epoxidových novolaků o střední molekulové hmotnosti 220 až 700 a střední funkčnosti 2 až 2,5, kyselinou akrylovou v molárním poměru 1 až 2:1a až 10 hm. dílů esterů kyseliny fialové nebo C3 až Cio esterů epoxidovaných kyselin sójového, lněného, talového či jiného vysýchavého nebo polovysýchavého oleje.It has now been found that the deficiencies of the known compositions are overcome by the composition of the invention which contains, in addition to epoxy resins of acrylic esters and partially esterified epoxides with acrylic acid, a certain amount of non-reactive low volatile diluents such as organic acid esters and / or epoxidized unsaturated fatty acid esters. The composition according to the invention consists of 5 to 40 parts by weight of monomeric acrylic acid esters having an average molecular weight of 86 to 800 and a mean functionality of 1 to 3 to 94 wt. parts of low molecular weight epoxy resins or epoxidized novolak or mixtures thereof, with an average molecular weight of 220 to 700 and a mean functionality of 2 to 2.5, up to 20 wt. parts by weight of acrylic ester formed by esterification of low molecular weight epoxy resins or epoxy novolaks having a mean molecular weight of 220 to 700 and a mean functionality of 2 to 2.5 with acrylic acid in a molar ratio of 1 to 2: 1a to 10 wt. parts of phthalic acid esters or C3 to C10 esters of epoxidized soybean, linseed, tall or other drying or semi-drying oils.

Pro kompozici podle vynálezu se používají estery kyseliny akrylové s mono- nebo polyalkoholy, zejména akryláty nižších alifatických, cyklanických nebo aralkylových alkoholů, diolů, triolů a podobně. Výhodné je zejména použití butylesteru kyseliny akrylové, etylénglykoldiakrylátu, oktandioldiakrylátu, hexantrioltriakrylátu, akrylátů mastných polymerních alkoholů apod., případně směsí těchto látek.Acrylic acid esters of mono- or polyalcohols, in particular acrylates of lower aliphatic, cyclanic or aralkyl alcohols, diols, trioles and the like, are used for the composition according to the invention. Particular preference is given to the use of butyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, octanediol diacrylate, hexanetriol triacrylate, fatty polymer fatty alcohol acrylates and the like, or mixtures thereof.

Používané epoxidové pryskyřice se odvozují od resorcinu, hydrochinonu,- dianu, dihydroxydifenylmetanu nebo fenolických či alkylfenolických novolaků nebo směsí těchto polyfenolů.The epoxy resins used are derived from resorcin, hydroquinone, dian, dihydroxydiphenylmethane or phenolic or alkylphenolic novolaks or mixtures of these polyphenols.

Pro kompozici podle vynálezu se používají estery kyseliny fialové s alifatickými, cyklanickými nebo aralkylovými alkoholy nebo C3 až Cio alkylestery epoxidovaných mastných kyselin odvozených od vysýchavých nebo polovysýchavých olejů, zejména oleje sójového, slunečnicového, perillového, talového, lněného, světlicového a rybího. Při vytvrzování kompozic podle vynálezu aminickými tvrdidly, tyto estery epoxidovaných mastných kyselin jsou prakticky nere.aktivní.Phthalic acid esters of aliphatic, cyclanic or aralkyl alcohols or C3 to C10 alkyl esters of epoxidized fatty acids derived from drying or semi-drying oils, in particular soya, sunflower, perilla, talc, flax, safflower and fish oils, are used for the composition according to the invention. When curing the compositions of the invention with amine hardeners, these esters of epoxidized fatty acids are virtually inactive.

Kompozice podle vynálezu si zachovává dobré mechanické parametry, dosahované po vytvrzování známými aminickými tvrdidly, přičemž jsou výrazně potlačeny nežádoucí jevy související s přílišnou tuhostí a křehkostí. Vytvrzování se provádí výhradně aminickými tvrdidly, a to při teplotách 10 až 30 °C, případně i vyšších. Vytvrzování lze uskutečnit i při teplotách pod 10 °C, ale je nutné proces tvrzení urychlovat na příklad fenolickými urychlovači tvrZení.The composition according to the invention retains the good mechanical properties achieved after curing by known amine hardeners, while undesirable effects associated with excessive stiffness and brittleness are significantly suppressed. Curing is carried out exclusively with amine hardeners at temperatures of 10 to 30 ° C or higher. Curing can also be carried out at temperatures below 10 ° C, but it is necessary to accelerate the curing process, for example by phenolic curing accelerators.

Příklad 1Example 1

Epoxidací fenolického novolaků o bodu měknutí 58 °C, epichlorhydrinem v alkalickém prostředí se připraví novolakový epoxid obsahující 0,545 molu/100 g epoxidových skupin, mající střední funkčnost 2,35. 1 mol (431 g) tohoto epoxidu se esterifikuje 25,1 g kyseliny akrylové (0,35 molu). Produktem je polotuhá epoxidová pryskyřice obsahující 0,435 molu/100 g epoxidových skupin a 0,0764 molu/100 g akrylových skupin. Sumární ekvivalent E_s je 0,511 molu/100 g. Do sulfonační baňky (1500 ml) se předloží 940 gramů směsi sestávající z nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi resorcinu (0,2 hm. dílu) a nízkomolekulární dianové pryskyřice (0,8 hm. dílu). Obsah epoxidových skupin směsi je 0,574 molu/100 g. Při 80 °C se za míchání přidá 10 g afcrylovaného epoxidového novolaků a 50 g n-butylakrylátu a směs se míchá 15 minut, načež se přidá ještě 10 g benzylbutylftalátu a provede se homogenizace směsi. Po stabilizaci 100 ppm hydrochinonu se získá kompozice o viskoZitě 4330 mPa . s/25 °C a E_s 0,5780 molu/100 g.Epoxidation of phenolic novolaks at a softening point of 58 ° C with epichlorohydrin in an alkaline medium provides a novolak epoxide containing 0.545 mol / 100 g epoxy groups having a mean functionality of 2.35. 1 mol (431 g) of this epoxide was esterified with 25.1 g acrylic acid (0.35 mol). The product is a semi-solid epoxy resin containing 0.435 mol / 100 g epoxy groups and 0.0764 mol / 100 g acrylic groups. The sum equivalent of E _s is 0.511 mol / 100 g. A 940 grams mixture consisting of a low molecular weight epoxy resin based on resorcin (0.2 parts by weight) and a low molecular weight dian resin (0.8 parts by weight) is charged to a sulfonation flask (1500 ml). ). The epoxy content of the mixture is 0.574 mol / 100 g. At 80 ° C, 10 g of afcrylated epoxy novolac and 50 g of n-butyl acrylate are added with stirring, and the mixture is stirred for 15 minutes, then 10 g of benzyl butyl phthalate is added. After stabilizing 100 ppm of hydroquinone, a viscosity composition of 4330 mPa.s is obtained. s / 25 ° C and E _with 0.5780 mol / 100 g.

Příklad 2 mol (340 g) nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu, se nechá reagovat s 1 molem kyseliny akrylové (72 gj.EXAMPLE 2 moles (340 g) of a dianuum-based low molecular weight epoxy resin were reacted with 1 mol of acrylic acid (72 g).

Akrylovaný epoxid je polotuhá hmota obsahující 0,241 molu/100 g epoxidovaných sku218375 pin a 0,243 molu/100 g akrylových skupin. E_s je 0,484 molu/100 g. Do sulfurační baňky (500 mlj se předloží 40 g připraveného akrylovaného epoxidu, 80 g nízkomolekulární dianové epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 450,80 g směsi sestávající z 20 g etylakrylátu a 60 g trimetylolpropantriakrylátu a 20 g butylesteru epoxidovaných sójových kyselin. Směs se vyhřeje na 50 až 55 ^C'C a provede se homogenizace. Stabilizuje se 50 ppm di(p-terc.hutyl)pyrokatechinu. Připravená kompozice má viskozitu 1998 mPa. s/25 °C a E_s činí 0,575 molu/ /100 g.The acrylated epoxide is a semisolid mass containing 0.241 mol / 100 g epoxidized sku218375 pin and 0.243 mol / 100 g acrylic groups. E _s is 0.484 mol / 100 g. Into a sulfurization flask (500 ml) are charged 40 g of prepared acrylic epoxy, 80 g of low molecular weight dian epoxy resin with an average molecular weight of 450.80 g of a mixture consisting of 20 g of ethyl acrylate and 60 g of trimethylolpropane triacrylate butyl ester of epoxidized soya acid. the mixture was heated to 50-55 ^C ° C and homogenized by. stabilizes with 50 ppm of di (p-terc.hutyl) pyrocatechol. the prepared composition has a viscosity of 1998 mPa. s / 25 DEG C, and E _s is 0.575 mol / 100 g.

Příklad 3 mol epoxidové pryskyřice na bázi dianu o střední molekulové hmotnosti 650 se esterifikuje 1 molem kyseliny akrylové. Akrylovaný epoxid je polotuhá hmota obsahující 0,137 molu/100 g epoxidových skupin a 0,138 molu/100 g akrylových skupin. Postupem výše popsaným se smísí 10 g akrylovaného epoxidu, 60 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 650, 25 g isobutylesteru kyseliny akrylové a 5 g dibutylesteru kyseliny ftalové. Homogenní kompozice má viskozitu 850 mPa . s/25 °C a E_s činí 0,424 molu/100 g.Example 3 moles of a diane-based epoxy resin with an average molecular weight of 650 is esterified with 1 mole of acrylic acid. The acrylated epoxide is a semisolid mass containing 0.137 mol / 100 g epoxy groups and 0.138 mol / 100 g acrylic groups. 10 g of acrylated epoxide, 60 g of 650 MW epoxy resin, 25 g of isobutyl acrylate and 5 g of phthalic acid dibutyl ester are mixed as described above. The homogeneous composition has a viscosity of 850 mPa. s / 25 ° C and E _s 0.424 mol / 100 g.

Claims

A curable composition based on epoxy resins and acrylic acid esters characterized in that it consists of 5 to 40 wt. parts of acrylic acid esters having an average molecular weight of 86 to 800 and an average functionality of 1 to 3, 40 to 94 wt. parts by weight of low molecular weight epoxy resins and / or novolak epoxides. weight 220 to 700 and medium functionality 2 to 2.5, 1 to 20 wt. parts of acrylated epoxides formed by esterification of a low molecular weight epoxy resin having a mean molecular weight of 220 to 700 and a mean functionality of 2 to 2.5 with acrylic acid in a molar ratio of 1 to 2: 1, 1 to 20 wt. parts of phthalic acid esters or C3 to C10 epoxidized fatty acid esters of soybean, sunflower, tall, safflower, linseed or fish oil.