CS218366B1

CS218366B1 - Process for the preparation of aldehyde derivatives of linear and crosslinked polymers or copolymers of styrene

Info

Publication number: CS218366B1
Application number: CS188781A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kahovec
Original assignee: Jaroslav Kahovec
Priority date: 1981-03-16
Filing date: 1981-03-16
Publication date: 1983-02-25

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby aldehydových derivátů lineárních i zesítěných polymerů nebo kopolymerů styrenu, při kterém se na chlormethylderivát lineárního nebo zesítěného polymeru či kopolymerů styrenu působí hexamethylentetraminem v přítomnoisti chlorovaného rozpouštědla při teplotě 60 až 100 °C, vzniklý produkt se zahřívá nejprve s hydroxylovým rozpouštědlem, potom po přídavku koncentrované kyseliny chlorovodíkové na teplotu 80 °C až varu.The invention relates to a method for producing aldehyde derivatives of linear and crosslinked polymers or copolymers of styrene, in which the chloromethyl derivative of a linear or crosslinked polymer or copolymer of styrene is treated with hexamethylenetetramine in the presence of a chlorinated solvent at a temperature of 60 to 100 °C, the resulting product is heated first with a hydroxyl solvent, then after the addition of concentrated hydrochloric acid to a temperature of 80 °C until boiling.

Description

Vynález se týká způsobu výroby aldehydových derivátů lineárních i zesílených polymerů a kopolymerů styrenu.The invention relates to a process for the preparation of aldehyde derivatives of linear and cross-linked styrene polymers and copolymers.

Aldehydy patří mezi nejrozšířenější výchozí látky v organické syntéze. Uplatnění poly(vinylbenzaldehydu) jako výchozí látky při přípravě funkcionaliizovaných polystyrenů však dosud neodpovídá možnostem, které nabízí reaktivní aldehydová Skupina. Příčinou mohou být ne zcela uspokojivé metody jeho přípravy.Aldehydes are among the most widespread starting materials in organic synthesis. However, the use of poly (vinylbenzaldehyde) as a starting material in the preparation of functionalized polystyrenes does not yet correspond to the possibilities offered by the reactive aldehyde group. This may be due to not entirely satisfactory methods of its preparation.

V literatuře jsou popsány v podstatě jen tři způsoby přípravy póly (viny lbenzaldehydu): polymerizace monomeru, reakce polýstyryllithia s dimethylformamidem a oxidace póly (viny lbenzylchloridu) dimethylsulfoxidem. Žádný z těchto způsobů není bez nedostatků. Příprava z monomeru je zdlouhavá, příprava lithiovaného polystyrenu je obtížná a vyžaduje speciální techniku. Často používaná oxidace dimethylsulfoxidem nemá hladký průběh a může vést k nehomogennímu produktu. Kromě toho, i nepatrná množství vody v reakční isměsi způsobují hydrolýzu chlormethylových skupin neobyčejně usnadněnou prostředím dimethylsulfoxidu; důsledkem je nehomogenní produkt. V neposlední řadě, při této přípravě vzniká nepříjemně zapáchající dimethylsulfid.Essentially, only three methods for preparing poly (vinyl benzaldehyde) are described in the literature: monomer polymerization, polystyrene lithium reaction with dimethylformamide, and poly (vinyl benzyl chloride) oxidation with dimethyl sulfoxide. None of these methods is without shortcomings. Preparation from monomer is tedious, the preparation of lithiated polystyrene is difficult and requires special techniques. Frequently used oxidation with dimethylsulfoxide is not smooth and can lead to an inhomogeneous product. In addition, even small amounts of water in the reaction mixture cause hydrolysis of the chloromethyl groups extremely facilitated by the dimethylsulfoxide environment; the result is an inhomogeneous product. Last but not least, this preparation produces an unpleasant odorous dimethylsulfide.

Podstata způsobu výroby aldehydových derivátů lineárních i zesítěných polymerů a kopolymerů styrenu podle vynálezu spočívá v tom, že se na chlormethylderivát lineárního nebo zeSítěného polymeru či kopolymerů styrenu působí hexamethylentetraminem v přítomnosti chlorovaného rozpouštědla při teplotě 60 — 100 °C a vzniklý produkt se zahřívá nejdříve s hydroxylovým rozpouštědlem a potom po přídavku koncentrované kyseliny chlorovodíkové na teplotu 80 °C až varu.The process of preparing the aldehyde derivatives of linear and crosslinked polymers and styrene copolymers according to the invention is characterized in that the chloromethyl derivative of the linear or crosslinked styrene polymer or copolymers is treated with hexamethylenetetramine in the presence of a chlorinated solvent at 60-100 [deg.] C. solvent and then after addition of concentrated hydrochloric acid to 80 ° C to boiling.

Z chlorovaných rozpouštědel jsou nejvýhodnější chloroform a chlorbenzen. Jako hydroxylové rozpouštědlo je vhodná bezvodá, případně vodná kyselina octová nebo ethanol.Of the chlorinated solvents, chloroform and chlorobenzene are most preferred. Suitable hydroxyl solvent is anhydrous or aqueous acetic acid or ethanol.

Předmětem vynálezu je tedy příprava aldehydových derivátů polymerů nebo kopolymerů styrenu reakcí chlormethylovaných polymerů či kopolymerů styrenu s hexamethylentetraminem s následným rozkladem Vzniklé polyjhexamethylentetraminiové soli). Způsobem podle vynálezu lze připravit rozpustné lineární polymery a kopolymery styrenu nesoucí aldehydové skupiny i aldehydové deriváty zesítěných polystyrenů, například kopolymerů styren-divinylbenzen. Přitom lze užít jak gelových, ták makroporézních kopolymerů. Zvláště výhodná je výroba zesítěných aldehydových derivátů podle vynálezu, neboť lze vycházet ze snadno dostupného chlormethylovaného kopolymeru styren-divinylbenzen.It is therefore an object of the invention to prepare aldehyde derivatives of styrene polymers or copolymers by reacting chloromethylated polymers or styrene copolymers with hexamethylenetetramine followed by decomposition of the resulting poly (hexamethylenetetramine salt). According to the process of the invention, soluble linear polymers and copolymers of styrene bearing aldehyde groups as well as aldehyde derivatives of cross-linked polystyrenes, for example styrene-divinylbenzene copolymers. Both gelled macroporous copolymers can be used. The production of the cross-linked aldehyde derivatives according to the invention is particularly advantageous since it is possible to start from the readily available chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymer.

PřikladlHe did

Směs 10 g chlormethylovaného kopolymeru styren-divinylbenzen (1%) o obsahu chloru 0,78 mmolu Cl/g, nábotnalého v 200 ml chloroformu, a roztoku 20 g hexametylentetraminu v 150 ml chloroformu byla zahřívána k varu po dobu 24 hodin. Polymer byl odSát, promyt horkým chloroformem a po· vyisušení byl po vařen s 500 ml ledové kyseliny octové k varu po dobu 11 hodin. Potom bylo k reakční směsi přidáno 200 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a zahříváno k varu ještě 2 hodiny. Polymer byl dále odfiltrován, promyt kyselinou octovou, ethanolem, vodou a sušen.A mixture of 10 g of chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymer (1%) with a chlorine content of 0.78 mmol Cl / g swollen in 200 ml of chloroform and a solution of 20 g of hexamethylenetetramine in 150 ml of chloroform was heated to boiling for 24 hours. The polymer was aspirated, washed with hot chloroform and, after drying, boiled with 500 ml of glacial acetic acid to boiling for 11 hours. Then, 200 ml of concentrated hydrochloric acid was added to the reaction mixture and heated to boiling for 2 hours. The polymer was further filtered off, washed with acetic acid, ethanol, water and dried.

Infračervená spektra potvrzuijí přítomnost aldehydových skupin v produktu. Obsah aldehydů je vyšší než 0,7 mmolu/g (stanoveno oximací).Infrared spectra confirm the presence of aldehyde groups in the product. The aldehyde content is greater than 0.7 mmol / g (determined by oximation).

Claims

A process for the preparation of aldehyde derivatives of linear and crosslinked polymers or copolymers of styrene, characterized in that the chloromethyl derivative of the linear or crosslinked styrene polymer or copolymers is treated with hexamethylenetetramine in the presence of a chlorinated solvent at 60 to 100 ° C. then, after addition of concentrated hydrochloric acid to 80 ° C to boiling.

2. The process of claim 1 wherein the chlorinated solvent is chloroform.

YNÁLEZU

3. The process of claim 1 wherein the chlorinated solvent is chlorobenzene.

4. The process of claim 1 wherein the hydroxyl solvent is anhydrous acetic acid.

5. The process of claim 1 wherein the hydroxyl solvent is aqueous acetic acid.

6. The process of claim 1 wherein the hydroxyl solvent is ethanol.