CS218359B1 - Způsob výroby aniontového polykaprolaktamu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby aniontového polykaprolaktamu s nízkým obsahem monomeru, zvýšenou stabilitou viskozity taveniny, která při vstřikování nepění. Způsob je zvlášť vhodný pro kontinuální výrobu granulátu a uskuteční se třístupňovým procesem, tj. předpolymerací, krystalizaci předpolymeru a jeho dopolymerací. Předpolymerace se provádí s výhodou při 220 stupních Celsia během 2 až 4 minut, krystalizace při 150 až 160 °C a dopolymerace 4 hodiny při 190 °C

Description

Tento vynález se týká výroby aniontového polykaprolaktamu s nízkým obsahem monomeru a zvýšenou stabilitou polymeračního stupně roztaveného polymeru.

Po skončené polymeraci obsahuje každý polymerizát kaprolaktamu rovnovážné množství polymeru a výchozího monomeru. Toto složení je závislé na teplotě polymerace a činí napr. při 250 °C asi 89 % polymeru a 11% vodou extrahovatelných látek složených z monomeru a oligomerů (dále VEP). Směrem k nižším polymeračním teplotám je rovnováha posunuta více na stranu polymeru, takže např. při teplotě 200 °C stoupne obsah polymeru na 95%. Vysoký obsah VEP v polymerizátu má nepříznivý vliv na vlastnosti konečného výrobku z polykaprolaktamu. Na trhu je proto žádán polymerizát o minimálním obsahu VEP v množství do cca. 3 %. Takovémuto rovnovážnému obsahu polymeru a monomeru v polymerizátu odpovídá teplota kolem 170 °C. Při běžných koncentracích katalytického systému složeného např. z acylkaprolaktamu by musela být polymerační směs zahřívána příliš dlouho (více než 30 minut), přičemž polymer ztuhne a nelze je] tedy jednoduše transportovat. To je pro kontinuální výrobu nevýhodné, neboť reaktor by byl příliš složitý. Zkrácení polymerační doby lze sice docílit zvýšením koncentrace katalytických složek, avšak to má za následek snížení stability polymeračního stupně. Při adiabatickém způsobu aniontové polymerace kaprolaktamu lze sice oběma požadavkům na nízký obsah VEP vyhovět, avšak takový diskontinuální postup je proti kontinuální výrobě ekonomicky značně nevýhodný, nehledě k nutnosti namadného rozmělňování větších odlitků v investičně drahých zařízeních.

Proto byly hledány cesty, jak řešit problém přípravy polymeru se sníženým obsahem VEP. Tak např. podle čs, patentu č. 127 660 se polymeraee provádí při teplotě nad teplotou tání polymeru např. 250 °C i více a vzniklý rovnovážný monomer se odstraňuje vakuově. Nevýhodou tohoto postupu je to, že vyžaduje konstrukčně náročné prvky. Kromě toho jsou v regenerovaném kaprolaktamu obsaženy i nežádoucí cyklické oligomery a těkavé zplodiny z vedlejších reakcí; regenerovaný kaprolaktam se nedá bez čištění vrátit do polymeraee. Podle jiných způsobů, např. podle čs. patentu č. 113 971 a podobně podle britského patentu č. 944 307 lze obsah monomeru podstatně snížit, jestliže se polymeraee provede při teplotě nad nebo kolem teploty tání polymeru a pak dopolymeruje při nižší teplotě do rovnováhy.

Vysoká teplota polymeraee nad teplotou tání polymeru přináší některé nevýhody. Při každé aniontové polymeraci probíhají totiž vedlejší reakce, které jsou pro polymeraci i konečný produkt nežádoucí. Jejich rozsah je ovlivňován druhem katalytických složek, jejich koncentrací a poměrem, a zejména též teplotou polymeraee. Vyšší teplotou se snižuje životnost katalyzátoru a možnost využití pro dopolymeraci nehledě k ovlivňování molekulové váhy.

Řadu těchto nevýhod odstraňuje způsob dle čsl. AO 177 763. Jeho nevýhodou však zůstává možnost pěnění způsobovaného vývojem plynů, které nastává při přetavování granulátu během zpracování na tvarovaný výrobek. Vzhledem k menší tolerantnosti vůči zpracovatelským teplotám může docházet i k jistému stupni depolymerace a změnám polymeračního stupně.

Tyto nevýhody lze odstranit dle tohoto vynálezu tím, že se třífázová aniontová polymerace kaprolaktamu při použití známých iniciátorů a známých aktivátorů obecného složení I—VI

RNCO

I r-n—co I I CO-N-R

R.

X χ R Ν'ίΊ

R

III

Ψν col· rnhcon—co

LI —Ιχ i i ₁ I

R CO C CONHR

R*

II

IV

VI kde

R = aromatický zbytek obecného vzorce

R¹ = R nebo alkyl s 1—4 atomy uhlíku

R² = alkyl s 1—4 atomu uhlíku nebo atom vodíku n = celé číslo 3—11 x = celé číslo vyšší než 3 provede tak, že první fáze (předpolymerace) probíhá při teplotách 200—245 °C, s výhodou 220 °C po dobu nejvýše 10 minut, s výhodou 2—4 minut v přítomnosti 0,05— —0,3 %/mol iniciátoru a při poměru 4,2 až 8 aktivních skupin aktivátoru k iniciátoru, přičemž aktivátory obecných vzorců I, IV, V, VI obsahují vždy jednu, vzorce II dvě a vzorce III tři aktivní skupiny.

Způsob podle tohoto vynálezu se vyznačuje řadou výhod oproti způsobu dle čs. A. O. 177 763 jako např. ve snížení pěnivosti při tepelném namáhání jak tomu bývá při přetavování při zpracování. Jinou významnou výhodou tohoto způsobu je zvýšení stability polymeračního stupně oproti způsobu dle čs. A. 0.177 763 a tím i stability viskosity taveniny. Proto je polykaprolaktam vyrobený způsobem dle tohoto vynálezu zvlášť vhodný pro zpracování vstřikováním a vytlačováním. Kromě toho je způsob dle tohoto vynálezu ekonomicky výhodný, neboť umožňuje výrobu i na velkokapacitních zařízeních s vysokým hodinovým výkonem. Příklady

Příklady 1 — 5

V 11,3 g roztaveného 6-kaprolaktamu byl při teplotě 80—100 °C postupně rozpuštěn aktivátor (N-f enylkarbamoylkaprolaktam, resp. l,3,5-trifenyltriazin-2,4,6-trion) a iniciátor Synhydrid, tj. benzenový roztok di- (2-methoxyethoxy) dihydrohlinitanu sodného) a vzniklá polymerační směs byla naplněna do skleněných ampulek o vnitřním průměru 5 mm a po zatavení byly ampulky umístěny na zvolenou dobu do termostatů v nichž byla polymerační směs zpolymerována, vzniklý polymerizát byl vykrystalován při 150 °C a pak dopolymerován. Po skončených operacích byl stanoven vodou extrahovatelný podíl (VEP) a polymerační stupeň produktů. Koncentrace katalytických složek (v mol % aktivních skupin) a reakční teploty a časy jsou uvedeny v tabulce; FK značí N-f enylkarbamoylkaprolaktam, F l,3,5-trifenyltriazin-2,4,6-trion, s S značí Synhydrid.

Příklad Aktivátor³) druh mol % Iniciátor druh mol % Polymerace Dopolymerace VEP % číslo T. °C t. min. T. °C t. hod.

HaHCOlM co c\T c\T co co ψ a v¹ rl o o o o o CT) CT) 00 CD CD H rl rl Η H co ie co co o o o o o rl CO rl rl rl 00 OO OO OO OO rl rl N W CO θ' θ' θ' θ' θ' co c/ό ω co c/o

Os tx CD CO ío θ' θ' rH r? τ-Γ

Pri fa b fe rH (N CO 31IO a

tí ω

tí

CJ >l—t c > •fH M-i ^3

Příklad 6

Postupem uvedeným pro příklady 1—5 byla připravena reakční směs z 11,3 g obsahující 27,8 mg l,3,5-trifenyltriazin-2,4,6-trionu, tj. 0,7 '% mol aktivních skupin, 0,1 mol proč. Synhydridu a 0,2 mol % acetanilidu. Tato směs pak· byla podrobena stejným operacím jako je uvedeno pro příklad 1. Získaný produkt obsahoval 2,8 % VEP a měl polymerační stupeň 173. Produkt uvedený v příkladu 1 (připravený za stejných podmínek ale bez acetanilidu) měl polymerační stupeň 249. Po přetavení 250 °C/5 min vykazoval produkt z příkladu 1 polymerační stupeň 252 a produkt z příkladu 6 měl po přetavení polymerační stupeň 176.

Příklad 7 “w&t;

V laboratorním zařízení znázorněném na schématu 1 byla provedena kontinuální polymerace, vytvarování struny krystalického polymerizátu a dopolymerace. V zásobníku 1 byl připraven roztok 3,808 g (tj. 32 mol aktivních skupin) l,3,5-trifenyltrlazin-2,4,6-trionu v 226 g roztaveného bezvodého 6-kaprolaktamu a vzniklý roztok byl temperován na 120 °C. V zásobníku 2 bylo ke 226 gramů bezvodého 6-kaprolaktamu při teplotě 80 °C přidáno 7 mmol Synhydridu ve formě 70% benzenového roztoku. Čerpadly 3 a 4 poháněnými společným náhonem byly čerpány roztoky ze zásobníku 1 a 2 do směšovače 5 a vzniklá směs byla vedena zubovým čerpadlem 6 (0,6 ml/obrátku) vyhřátým na 220 °C do reaktoru 7 udržovaného na 220 °C; celková doba zdržení v zubovém čerpadle a reaktoru se pohybovala v rozmezí 3—4 minut. Viskózní polymerizát vytékající tryskou o průměru 2 mm byl ochlazen na nerezovém nekonečném pásu 8 na průměrnou teplotu 150 °C, vzniklá struna krystalického polymerizátu byla stříhána na úseky dlouhé 5—8 cm a tyto byly ihned vedeny do dopolymerizátoru 9, kde byly v inertní atmosféře (suchý argon) udržovány 4 hodiny na 190 °C. Produkt obsahoval 2,9 % vodou extrahovatelných podílů a měl polymerační stupeň 270 (po přetavení při 250 °C/5 minut stoupl polymerační stupeň na 273).

Claims (3)

1. Způsob výroby aniontového polykaprolaktamu třífázovým postupem za použití známých bazických iniciátorů a známých aktivátorů obecného složení I—VI

R

RNCO

I

R-N-CO I I CO-N-R

II °ύ^νυ°

R 1 ^R O

-v ^lr rnhcon— co ^L(CHJ ^j

i. n v

///

R2

RtCO—C—CONHR

R² kde

R = aromatický zbytek

R¹ = R nebo alkyl s 1—4 atom^ uhlíku R2 = alkyl s 1—4 atomy uhlíku,. nebo atom vodíku % n = celé číslo 3—11 x = celé číslo vyšší než 3 vyznačený tím, že první fáze, předpolymerace, se provádí při 200—245 °C, s výhodou při 220 °C po dobu nejvýše 10 minut, s výhodou 2—4 min v přítomnosti 0,05—0,3 % mol iniciátoru a při poměru 4,2—8 aktivních skupin aktivátoru k iniciátoru, druhá fáze, krystalizace a granulace, se provádí při 130—180 °C, s výhodou 150—160 °C a třetí fáze, dopolymerace, při 160—200 °C po dobu 0,5—24 h s výhodou 4 h při 190 °C.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že polymerační směs obsahuje známá aditiva k ovlivnění vlastností, tj. regulátory molekulové hmotnosti, retardéry hoření, antioxidanty, plniva.

3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se jednotlivé výrobní fáze provádějí kontinuálně.