CS218193B1 - Spósob přípravy kondenzovaných fosforečnanov amonných - Google Patents

Abstract

Spósob přípravy kondenzovaných fosforečnanov amonných termickým spracovaním dihydrogénfosforečnanu urónia pri teplote od 110 °C do 250 °C bez alebo v přítomnosti amoniaku tak, že krystalický a/alebo roztavený a/alebo rozpuštěný dihydrogénfosforečnan urónia [CO(NH2) (NH3)] . H2PO4 sa bez pří­ davku alebo za súčasného přídavku amoniaku uvedie do priameho kontaktu s kvapalnou a/alebo plynnou teplomosnou látkou zohriatou na teplotu od 110 °C do 250 °C. Výhodné je ako teplonosnú látku použiť kvapalinu, ktorej měrná hmotnosť pri spracovanej teplote je vyšši.a než je priemerná memá" hmotnosť reakčného produktu.

Description

2

Vynález sa týká spósobu přípravy konden-zovaných fosforečnanov amonných termic-kým spracovaním dihydrogénfosforeěnanuurónia.

Taveinina kondenzovaných fosforečnanovamonných, ktorá je významným medzipro-duktom přípravy vysokokoncentrovanýchkvapalných viaczložkových hnojív, sa obvyk-le připravuje vysokoteplotnou neutralizácioufosforečných kyselin. Převážná váčšina dnes používaných proce-sov kladie vysoké požiadavky na kvalitu spra-covávaných fosforečných kyselin a ich priemy-selné využívanie předpokládá použitie netra-dičných konštrukčných materiálov vyznaču-júcich sa vysokou odolnosťou voči mimoriadnevysokej koróznej agresivitě horúcich fosfo-rečných kyselin, charakterizovaných vysokýmobsahom fosforečnej zložky a tiež voči koro-zivite reakčnej zmesi, ktorá vzhladom naprítomnosť kondenzovaných fosforečnanovviaže do vodorozpustných komplexov mnohéz prvkov o nižšej elektronegativite než jeelektronegativita fosforu.

Tieto procesy sú náročné i na spotřebuenergie a v záujme dosahovania potřebnéhostupňa premeny ortofosforečnanov na kon-denzované fosforečnany je potřebné udržovaťreakčnú teplotu v intervale 240 až 350 °C. Z uvedených dóvodov sa chemický a che-micko-technologický výskům procesov výro-by kondenzovaných fosforečnanov amonnýchstále viac upriamuje na postupné odstraňo-vanie nevýhod nateraz priemyselne využí-vaných spósobov.

Prakticky všetky uvedené ťažkosti možnoodstrániť, ak sa na přípravu kondenzovanýchfosforečnanov amonných ako východzia su-rovina použije dihydrogénfosforečnan urónia— [CO(NH2) (NH3)] . H2PO/„ bežne označova-ný ako fosforečnan močoviny. Tento krysta-lizuje zo sústavy: CO(NH2)2-P2O5 — voda.Možnosť využiť túto zlúčeninu pre přípravukondenzovaných fosforečnanov amonných,resp. kvapalných viaczložkových hnojív při-pravovaných na ich báze, je najma v posled-nom období predmetom zaujmu viacerýchvýskumn o-vývojových a výrobných spoloč-ností na, celom svete. V uplyinulom obdobísa podařilo vyvinúť viaceré spósoby výrobykondenzovaných fosforečnanov amonných,ktorých základom je termické spracovanie di-hydrogénfosforečnanu urónia. Ide najma oprocesy chráněné francúzskym patentom č.2 076 321, Ger. Offen č. 2 100 413, USA pa-tentom č. 3 713 802, NSR patentom č.2 308 408. Procesy vyvíjané americkým vý-skumným strediskom National Fertilizer De-velopment Center-Tennessee Valley Authori-ty, Muselo Shoals v Albame (Jones T. M.,Getsinger J. G. — Chem. Eng. News 53, 35,22 (1975), Lewis Η. T. — Chem. Eng. News53, 35, „New Developments in Fertilizer Tech-nology“ 9 th Demonstration, 1.—2. oktober1972; 10 th Demonstration, 1.—2. októbra1974; 11-th Demonstration, 5.—6. október1976; 12 th Demonstration, 18.—19. október 1978 a 13 th Demonstration, 7.—8. október1980, str. 8 a 9 a 50—54 vydaného zborníka.

Napokon možno uviesť dva procesy výrobytaveniny kondenzovaných fosforečnanovamonných termickým spracovaním fosforeč-nanu močoviny, vyvinuté v uplynulom obdobív CSSR (AO č. 193 977 a AO č. 214 210).

Aj keď všetky uvedené spósoby výroby po-dlá citovanej odbornéj a patentovej literatú-ry umožňuj ú i priemyselnú výrobu konden-zovaných fosforečnanov amonných, resp. vý-robu koncentrovaných kvapalných hnojív naich báze, tieto sú poměrně komplikované ainiektoré z nich neumožňujú kontinualizáciuvýrobného procesu.

Teraz sa zistilo, že taveninu s nastavitel-ných obsahom kondenzovaných fosforečna-nov amonných, pri zachovaní ich optimálnejdistribúcie, vhodnej i pre výrobu dusíkato--fosforečných koncentrovaných kvapalnýchhnojív, je možné pripraviť spósobom podlávynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že krys-talický a/alebo roztavený a/alebo rozpuštěnýdihydrogénfosforečnan urónia, [CO (NH2)(NH3)] . H2PO4, sa bez přídavku alebo za sú-časného přídavku amoniaku uvedie do pria-meho kontaktu s kvapalinou a/alebo plynnouteplonosnou látkou zohriatou na teplotu od110 °C do 250 °C.

Zistilo sa tiež, že ako teplonosnú látku mož-no s výhodou použit kvapalinu, ktorej měr-ná hmotnost pri pracovnej teplote je vyššianež je priemerná měrná hmotnost produktureakcie — spenenej taveniny. Dá sa předpokládat, že za uvedených pod-mienok základné reakcie prebiehajúce v de-hydratujúcej reakčnej zmesi možno znázornitpri značnom zjednodušení touto schémou:

O — II + CO(NH2)2 hn — c — nh3 —> •-» HN = C = O + NH3 kyselina izokyanatá

OH HN = C = O -j- HO —- P — O —. . .->

O

O OH

II I —> h2n — c — o — p — o —...

II o

OH OH

I I . . .— O — P — OH 4- H2N — C — O — P —

II II II

O OO — o —... +nh3 —co3 . . . - ONH,t ONH4 I I . .. . — O — P — O — P — o—... o o 3 [SHIRO'U. a kol.: J, Chem. Soc. Japan In-dustr. Chem. Sec. 66, 5, 586—589 (1963)].

Alebo podl’a inovších práč, založených napoznaní kinetických zákonitostí a analýzyproduktov rozkladu fosforečnanu močoviny(SARBAEV, A. N.; GERBERT, G. P.; Žur.prikladnoj. chim.: 44 (12), 2638-43, 1971):CO(NH2)2. H3PO4·-* CO(NH2)2 + H3PO42 H3PO4 —* H4P2O7H2O CO(NH2)2 + H2O 2 NH3 + CO2 H4P2O7 + 2 NH3 (NH4)2 H2P2O72 CO(NH2)2 NH2 — CO — NH — CO — NH2+ NH3 H3PO4 + 2 NH3_*(NH4)2 hpo4 h4p2o7 + h3po4 h5p3o10 + h2o2 (NH4)2 HPO4 _> (NH4)2 H2P2O7 + 2 NH3 +

+ H2O H5P3O10 + 2 NH3 (NH4)2 H3P3O10H4P2O7 -+ 2 HPO3 + H2OHPO3 + NH3-*'NH4PO3(NH4)2 hpo3 — nh4po3 + h2o + nh3H5P3O10 + h3po4-* h6p4o13 + h2oΗθΡ4Ο13 —* h4p4o12 + H2oh6p4o13 + 2 nh3 (NH4)2 h4p4o13H4P4O12 -|- 2 NH3 ► i(NH4)2 h2p4O12

Termický rozklad dihydrogénfosforečnanuuránia je poměrně málo náročný na spotřebuenergie. Uvedené reakcie prebiehajú v systé-me postrehnutelnou rýchlosťou už pri teplo-tách blízkých teplote topenia krystalickéhodihydrogéníosíorečnanu uránia (117’°C), pri-čom významná áasť tepelnej energie potreb-nej pre leh priebéh je krytá neutralizačnýmteplom vznik,ajúciím pri reakcii kyslo reagujú-cej zmesi s amoniakom uvolněným v dósled-ku termického rozkladu pyrolyzujúcej látky. Závislost entalpie (Δ H) tepelného rozkladudihydrogénfosforečnanu uránia od teplotya priemernej — strednej dížky fosforečnano-vého reťazca (počtu atómov fosforu viazanýchv —P—O—P— reťazci) v reakčnom produkte(s) je uvedená v tabulke. n hH (kJ . mól P2O5) teploto (°C) 150i 175 200 1,4- 123,1 140,3 157,8 1,8 105,1 121,4 134,0 2,2 102,6 1-17,2 128,1 2,6 104,7 118,9 127,3 3,0 125,6 (139,0 ,148,6 3,4 143,6 156,2 166,2 3,8 161,2 181,7 183,4

Obsah kondenzovaných fosforečnanov v re-akčnom produkte — tavenine pripravenejspósobom podlá vynálezu a tým aj jej roz-pustnost vo vodě je možno účinine regulovatnajma teplotou teplonosného média, do ktoré-ho sa vnáša dihydrogénfosforečnan urániaa tiež dobou, po ktorá je reakčná zmes vy-stavená kontaktu s horúcou teplonosnou lát-kou.

Nasledujúce příklady objasňujú, ale neob-medzujú predmet vynálezu. Příklad 1 S cielom určit základné podmienky ter-mickej molekulárnej dehydratácie dihydro-génfosforečnanu uránia v dósledku priamehokontaktu tejto látky s kvapalným teplonos-ným médiom predohriatym na požadovanáreakčná teplotu, urobila sa séria laboratór-nych pokusov, pričom sa používala modelováaparatára v tomto usporiadaní.

Vertikálně umiestnená skleněná nádobaválcovitého tvaru o světlosti asi 150 mm bolado výšky asi 400 mm naplněná silikonovýmolejom. Ohřev silikonového olej a vo válci za-bezpečoval elektrický vařič zapojený na sieťcez regulačný systém tak, aby odchylky tep-loty od .nastavenej hodnoty boli minimálně.Skutočná teplota olej a v nádobě reaktora bolakontrolovaná dvoma teplomermi (teplota ole-ja v blízkosti dna nádoby a pri hladině). Vzáujme dosiahnutia čo najvyššej teplotnej ho-mogenity silikonového olej a v nádobě a tiežza áčelom zlepšenia přestupu tepla, zasaho-valo do nádoby miešadlo, ktorého rotor bolumiestnený přibližné v spodnej tretine výškynádoby.

Pod hladinu olej a v nádobě ástila rárkováčasť násypky, ktorá slážila na vnášanie krys-talického dihydrogénfosforečnanu urónia(DFU) do reakčného prostredia.

Pokusy sa urobili s kryštalickým DFU, při-praveným z extrakčnej trihydrogénfosforeč-nej kyseliny tzv. čierneho typu a z technickejprilovanej močoviny.

Používaný fosforečnan močoviny bol spe-cifikovaný týmto chemickým zložením: — obsah celkového P2O5 : 41,47 % — obsah celkového dusíka :17,16%.

Prvé z urobených pokusov boli zameranéna určenie doby potrebnej na to, aby do re-aktora násypkou vnesený krystalický DFUvplyvom rozdielov v mernej hmotnosti medzitermicky nespracovaným kryštalickým DFU,reakčným produktom a používaným horácimteplonosným médiom bol po aspoň čiastoč-nom roztavení a prereagovaní vynesený nahladinu teplonosného média,.

Experimentálně určené ádaje sá uvedelné vtabulke č. 1.

Tabulka č. 1

Po- kus (Č. Teplotesilikono-vého oleja(°C) Hmotnost-ně množ-stvo- kryšt.,DFU vnesenéhoido siliko-novéhooleja (g) Doba potřebnáin.a vyneseme-reakčného-produkt,u (spe-neinie taveniny)-nia hliadinu olej,a pod hla- dinu Oa dne na celú-návažkuDFU(min.) na lgDFU(s . gDFU’1) li 132 139 55 10 ,10,9 '2 150 156 '55 4 4,4

Claims (2)

1. 4 V ďalšej sérii pokusov sa sledoval vplyvteploty kvapalného teplonosného média a do-by zotrvania reakčnej zmesi v teplonosnommédiu na základné chemické vlastnosti pro-duktu — taveniny obsahujúcej kondenzovanéfosforečnany amónne. Pr'ehl’ad rozhodujúcich parametrov akoi dosiahnutých výsledkov je súhrnne uvedenýv tabulke č. 2. Tabulka č. 2 Číslo pokusu Hmotnostně množstvokryšt. DFU vnesenéhodo vy temperovanéhosil. oleja (g) Priemernáteplota te-ploinosného1médiia (°C) 1 Celková doba expozície DFU (min.) Chemická Specifikaci,a získaných vzoriek tavením Konverzia PO4 na kondenzované fosfáty (%) qbsah dusíkia (% N) ’ obsah fosforečnýchzložiek (% P2O5) v blízkostihladiny pri dnenádoby celkový ami- dický iamo- niakálny celkový lorto- íasf. konden- zované formy 3 25 ,151 157 ,5 15,66 10,30 5,36 47,65 26,12 21,53 45,2 4 25 151 157 15 16,08 9,50 6,58 46,99 23,35 23,64 50,3 5 23 151 157 30 17,42 6,14 11,28 48,14 10,33 37,81 78,5 6 26 130 134 15 12,93 8,86 5,07 36,88 24,29 12,59 34,1 7 28 130 134 30 16,10 8,40 7,70 40,05 18,98 21,07 52,6 8 27 130 ,134 60 16,87 7,72 9,15 45,62 14,69 30,93 67,8 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spósob přípravy kondenzovaných fosfo-rečnanov amonných termickým spracova-ním dihydrogénfosforečnanu urónia priteplote od 110 °C do 250 °C bez alebo v pří-tomnosti amoniaku, vyznačujúci sa tým, žekrystalický a/alebo roztavený a/alebo roz-puštěný dihydrogénfosforečnan urónia[CO(NH2) (NH3)] . H2PO4 sa, připadne zasúčasného přídavku amoniaku, uvedie do priameho kontaktu s kvapalnou a/aleboplynnou teplonosnou látkou zohriatou nateplotu od 110 °C do 250 °C.
2. 2. Spósob podl’a bodu 1, vyznačujúci sia tým,že ako teplonosná látka sa použije kvapa-lina, ktorej měrná hmotnost pri pracovnejteplote je vyššia než je priemerná měrnáhmotnost reakčného produktu. Vytlačili TSNP, n. p., Martin Cena Kčs 2,40