CS218128B1 - Způsob polymerizace isobutylenu a jeho kopolymerizace s konjugovanými dieny a vinylaromatickými monomery - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu polymerizace isobutylenu a jeho kopolymerizace s konjugovanými dieny a vinylaromatickými monomery.

Je známo, že pro průmyslové polymerizace isobutylenu a jeho kopolymerizace s dieny se používá jako Iniciátor výhradně AICI3 nebo BF3. Z těchto iniciátorů je AICI3 za normálních podmínek pevný a nerozpustný v nepolárních parafinických uhlovodících. Proto se jím provádějí polymerizace v methylchloridu, ve kterém je omezeně rozpustný.

Polymerizace iniciované AICI3 probíhají vysokou rychlostí a je obtížné je provést tak, aby nedocházelo ke značnému přehřátí, respektive kolísání teploty reakční směsi, což má neblahý vliv na kvalitu produktu. Odvod reakčního tepla je náročný a řeší se výkonným mícháním a chlazením polymerizační směsi.

Podobně při použití BF3 jako iniciátoru, který je plynný a rovněž není rozpustný v nepolárních uhlovodících se dávkováním iniciátoru nemůže zajistit reprodukovatelnost rychlosti polymerizace a zamezení přehřívání reakční směsi. K zajištění jakési isotermnosti procesu se polymerizace provádějí v pomocných rozpouštědlech při jejich bodu varu a výparného tepla se využívá k odnímání reakčního tepla. V tomto případě však nelze provádět polymerizace při libovolné teplotě, ale pouze při teplotě bodu varu pomocného rozpouštědla, což je určitou nevýhodou s ohledem na přípravu polymerů o žádané molekulové hmotnosti, která se dá poměrně dobře ovládat právě teplotou polymerizace. Proto mají-li se získat polymery o žádané nižší molekulové hmotnosti než jaké vznikají při bodu varu nízkovroucího pomocného rozpouštědla, musí se polymerizace provádět za přídavků různých regulátorů neboli přenašečů. Tím však dochází k nežádoucímu zvýšení spotřeby použitého iniciátoru. Toto řešení je z energetického hlediska méně výhodné než provádění polymerizací za vyšší teploty a přitom dosažení stejného efektu. Vzhledem k obtížnému ovládání rychlosti polymerizace iniciované AICI3, jakož i BF3 nelze polymerizace isobutylenu vést reprodukovatelně do předem požadované konverze. Rovněž provádění polymerizací bez použití pomocného rozpouštědla je prakticky nemožné, protože by mohly v takovém případě proběhnout až explozivně rychle.

Jako iniciátor pro polymerizace, probíhající kationtovým mechanismem, je znám také T1CI4, který se kromě kationtových polymerizací používá v kombinaci s organokovovými sloučeninami pro polymerizace

-olefinů probíhajících iontově-koordinačním mechanismem. Přednosti TiCU jako iniciátoru kationtové polymerizace lze vidět v jeho dobré rozpustnosti i v nepolárních rozpouštědlech a to i při nízkých teplotách. Jeho další výhodou Je, že patří mezi iniciátory relativně snadno cenově dostupné. Přesto se k průmyslové výrobě polymerů isobutylenu, nebo k jeho kopolymerů s dieny nepoužívá a to především pro jeho nízkou katalytickou aktivitu. Polymerizace isobutylenu TiCU v nepolárních rozpouštědlech jakými jsou například hexan, benzen a chlorid uhličitý probíhají jen v přítomnosti tak zvaných koiniciátorů a to ještě neochotně. Z koiniciátorů, které by se eventuálně mohly uplatnit v průmyslové aplikaci je poměrně málo; snad je to pouze HF, který jako jediný z dosud známých koiniciátorů je schopen vyvolat rychlou polymerizaci isobutylenu i v nepolárních rozpouštědlech.

V nedávné době byla navržena fotochemicky probíhající polymerizace isobutylenu s TiCU a VCU, která umožňuje poměrně dobrou regulaci rychlosti polymerizace způsobem ozařování reakční směsi. Praktické provádění fotochemicky řízené polymerizace by však vyžadovalo speciální polymerizační reaktory a novou technologii, což je z hlediska již zavedených a osvědčených technologií nežádoucí. Kromě toho kladou fotochemicky iniciované polymerizace značný nárok na čistotu reakčního prostředí. V přítomnosti kyslíku mohou být zcela inhibovány.

Předmětem vynálezu je způsob polymerizace isobutylenu a jeho kopolymerizace s dieny a vinylaromatickými monomery schopnými kationtově polymerizovat, který spočívá v tom, že se polymerizace a kopolymerizace provádí vysoce aktivním katalytickým systémem sestávajícím z TiCU a halogensulfonové kyseliny, TiCU a koucentrované kyseliny: sírové minimálně 80%, TiCÍ4 a olea, TiCU a SOs, TiCU a libovolné směsi uvedených anorganických kyselin. Je to vysoce aktivní katalytický systém, který umožňuje provádět polymerizaci řízenou rychlostí. Složky katalytického systému se přidávají jednotlivě do isobutylenu, nebo jeho směsi s dieny, nebo vinylaromatickými monomery za intenzivního míchání směsi. Katalytické složky lze dávkovat do polymerizační směsi buď ve formě roztoků, nebo bez použití pomocných rozpouštědel. Polymerizace po přidání TiCU začíná probíhat teprve, když se do reakční směsi přidá jako druhá složka příslušná minerální kyselina. Zde použité minerální kyseliny přejímají funkci koiniciátorů. V množství, potřebném pro koiniciaci prakticky nevyvolávají polymerizaci isobutylenu, jestiže není přítomen TiCU. Aktivita katalytického systému je nejvyšší, jestliže dojde ke smíchání jeho složek v polymerizačním roztoku, ale s časem rychle zaniká. Na tomto principu je založeno ovládání rychlosti polymerizace postupným dávkováním jednotlivých složek katalytického systému, což umožňuje provádět polymerizace takovou rychlostí, aby se dal zajistit odvod reakčního tepla chlazením a polymerizace probíhala v úzkém rozsahu teplot. Výhodné je přidat na začátku polymerizace do roztoku monomerů konečné množství TiCU najednou a postupně přidávat druhou složku katalytického systému několikrát za sebou, čímž se dá provést polymerizace do předem požadované konverse. Rychlost polymerizace po jednotlivých přídavcích druhé složky je vysoká i při vysokých konversích, a proto lze polymerizaci dovést do 100 procentní konverse snadno bez podstatného prodloužení polymerizační doby i v konečné fázi polymerizace.

Provede-li se přidání katalytických složek v obráceném poradí, tj. první kyselina halogensulfonová, nebo některá ze zde uvedených minerálních kyselin a pak TiCU, polymerizace rovněž probíhá vysokou rychlostí. Aktivita katalytického systému závisí na molárním poměru složek ve kterém se smíchávají. Lze pracovat s molárním poměrem TiCU k minerální kyselině v rozsahu od 100 do 0,01, s výhodou však kolem 1.

Smícháním TiCU s halogensulfonovými kyselinami, koncentrovanou kyselinou sírovou nebo oleem vzniká žlutá sraženina, která se již po krátké době stání stává katalyticky inaktivní. Polymerizace isobutylenu a jeho kopolymerizace s dieny nebo vinylaromatickými monomery lze katalytickým systémem podle vynálezu provádět v parafinických uhlovodících, chlorovaných rozpouštědlech, jakož i bez pomocného rozpouštědla v širokém rozsahu teplot, nejvýhodněji však při teplotách —60 až +20 °C. Molekulovou hmotnost vznikajícího polymeru lze měnit změnou polymerizační teploty a druhem použité minerální kyseliny. Tak například systémem TiCU + kyselina fluorsulfonová vznikají polymery isobutylenu s nejvyšší mol, hmotností, zatímco systémem TiCU + SO3 se získají pouze kapalné oligomery i při nejnižších teplotách.

S výhodou lze provádět selektivní polymerizaci isobutylenu ve zbytkové petrochemické C4 frakci a získávat produkty od ollgomerů až po polymery o molekulové hmotnosti 60 000. Molekulová hmotnost vznikajících polymerů je závislá na polymerizační teplotě a na volbě druhé složky katalytického systému. Spotřeba TiCU na 100% zpolymerizování isobutylenu obsaženého ve zbytkové petrochemické C4 frakci se pohybovala v našem případě od 0,1 do 0,15 % na hmotnost získaného polyisobutylenu. Spotřeba fluorsulfonové kyseliny činila 0,05 až 0,10 % hmot. na získaný polymer.

Popis provedení polymerizace a výsledky jsou uvedeny na několika příkladech níže.

Polymerizace byly prováděny ve skleněném tlakovém reaktoru o objemu 1000 ml opatřeném chladicím pláštěm, magnetickým kotvovým míchadlem, jímkou pro měření teploty termočlánkem, ventilem pro přívod rozpouštědla, monomerů a propichovacím uzávěrem pro dávkování katalytických složek. Teplota v reaktoru byla registrována zapisovačem a podle jejího průběhu bylo řízeno dávkování složek katalytického systému.

Vybrané příklady však neomezují použití předmětu patentu pro širší okruh monomerů schopných kationtové polymerizace a především je lze s výhodou použít pro kopolymerizace isobutylenu s butadienem, isoprenem, 2,3-dimethylbutadienem, piperylenem, styrenem a a-methylstyrenem.

U méně čistých polymerizačních směsí je výhodné s ohledem na přítomné nečistoty a zbytkovou vlhkost postupovat při polymerizaci tak, že se na počátku do polymerizačního roztoku přidá minimální množství halogensulfonové kyseliny a po přidání celkového množství TiCl4 se pak dávkuje po malých dávkách kyselina halogensulfonová.

Příklad 1

Skleněný jednolitrový reaktor s duplikátorovým pláštěm a kotvovým míchadlem byl naplněn 400 ml heptanu a po vychlazení na —30 °C bylo přidáno 200 g isobutylenu. Po vytemperování reakční směsi na polymerizační teplotu —25 °C bylo do reaktoru přidáno 750 mikromolů TiCU a za stálého míchání 500 otáček za minutu byla přidávána kyselina fluorsulfonová v dávkách po 75 mikromolů. Celkem bylo přidáno 750 mikromolů kyseliny fluorsulfonové během 60 minut. Průběh teploty na zapisovači vytvořil pilovitý záznam. Teplota během polymerizace se pohybovala v rozmezí —25 až —21 stupňů Celsia. Teplotní spád mezi chladicím médiem a teplotou v reaktoru činil cca 10 stupňů Celsia. Polymerizace proběhla do 98 procentní konverse a získaný polymer měl viskosimetrickou molekulovou hmotnost 58 000.

Příklad 2

Byla provedena polymerizace Isobutylenu stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo heptanu bylo použito jako rozpouštědla 400 ml methylchloridu. Polymerizace proběhla do 99% konverse na polymer o viskosimetrické molekulové hmotnosti 45 000.

Příklad 3

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu s isoprenem v roztoku heptanu stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že k roztoku isobutylenu bylo přidáno 12 g isoprenu. Kopolymerizace byla provedena při —40 stupních Celsia a po 60 minutách ukončena přídavkem alkoholu. Bylo získáno celkem 163 g kopolymerů o nenasycenosti 2,3% mol a viskosimetrické molekulové hmotnosti 16 000.

Příklad 4

Byla provedana polymerizace Isobutylenu v C4 petrochemické frakci o složení 0,05% objemu propanu, 0,03% isobutanu, 14,25% butanu, 24,56% 1-butenu, 44,97% isobutylenu, 8,36% trans-2-butenu, 4,77% cis-2-butenu.

Reaktor byl naplněn 400 g C4 frakce shora uvedeného složení. Po vytemperování na teplotu —20 °C bylo přidáno do reaktoru 1000 mikromolů TiCU a za stálého míchání při 500 otáčkách za minutu byla přidávána bezvodá kyselina fluorsulfonová v deseti dávkách po 100 mikromolů během 60 minut. Teplota v reaktoru byla udržována dávkováním kyseliny fluorsulfonové v rozmezí —12 až —8 °C. Po odpaření těkavých podílů za sníženého tlaku a teplotě 40 °C byl získán polymer v 96,1% výtěžku na obsažený isobutylen. Jeho viskosimetrická molekulová hmotnost byla 21 000.

Příklad 5

Byla provedena polymerizace butenů v C4 petrochemické frakci podobně jak uvedeno v příkladu 4 s tím rozdílem, že jako koinlciátor byla použita 98% kyselina sírová (5000 mikromolů) v deseti dávkách po 500 mikromolech. Z 275 g C4 frakce bylo získáno 148,3 g kapalných oligomerních butenů (výtěžek 121% na obsažený isobutylenj.

Příklad 6

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu z depropanisované zbytkové C4 petrochemické frakce s isoprenem podobně jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že k C4 frakci byl přidán isopren v množství odpovídajícím 5% hmot. přítomného isobutylenu. Kopolymerizace byla provedena při —30 °C a po 60 minutách ukončena přídavkem alkoholu. Polymerizace proběhla s 81% výtěžkem, počítáno na přítomný isobutylen. Nenasycenost činila 2,1 % mol a viskosimetrická molekulová hmotnost polymeru byla 14 000.

Příklad 7

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu z depropanisované zbytkové C4 petrochemické frakce se styrenem, podobně jak uvedeno v příkladu 4 s tím rozdílem, že k Cí frakci byl přidán styren v množství odpovídajícím 10% hmot. přítomného isobutylenu. Kopolymerizace byla provedena při —30 °C a po 60 min ukončena přídavkem alkoholu. Polymerizace proběhla s 72% výtěžkem na přítomný isobutylen. Získaný kopolymer měl viskosimetrickou molekulovou hmotnost 7200 a dle analytického zjištění obsahoval 7,6 hmot. % styrenu.

Příklad 8

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu s isoprenem podobně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že nebylo použito rozpouštědlo a k isobutylenu bylo přidáno 12 g isoprenu. Kopolymerizace byla provedena při —40°C a po 60 minutách byla ukončena přídavkem alkoholu. Bylo získáno celkem 167 g kopolyméru o nenasycenosti 2,3% mol a viskosimetrické molekulové hmotnosti 18 000.

Příklad 9

Byla provedena polymerizace isobutylenu podobně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo heptanu bylo použito jako rozpouštědla 400 ml methylenchloridu, teplota polymerizace byla —10 až —5 °C a jako první byla přidána kyselina fluorsulfonová a pak dávkován TiCld. Polymerizace proběhla do 95% konverse na polymer o viskosimetrické molekulové hmotnosti 21 000.

P ř í k 1 a d 10

Byla provedena polymerizace isobutylenu podobně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo heptanu bylo použito jako rozpouštědla 400 ml propylenu a teplota polymerizace byla —47 °C. Polymerizace proběhla do 90% konverse na polymer o viskosimetrické molekulové hmotnosti 40 000.

Příklad 11

Byla provedena polymerizace isobutylenu podobně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo heptanu bylo použito jako rozpouštědla 400 ml isobutanu a teplota polymerizace byla —10 °C. Polymerizace proběhla do 98% konverse na polymer o molekulové hmotnosti 30 000.

Příklad 12

Byla provedena polymerizace isobutylenu v Ch zbytkové petrochemické frakci o složení, které je udáno v příkladu 4.

Jednotlivý skleněný reaktor s kotvovým míchadlem a duplikátorovým pláštěm byl naplněn 400 g Cd frakce. Po vytemperování na teplotu —20 °C bylo do reaktoru přidáno 2000 mikromolů T1CI4 a za stálého míchání 500 ot./min bylo přidáno 0,26 ml 90% H2SO4 po 0,03 ml. Teplota polymerizace byla udržována dávkováním H2SO4 v rozmezí —10 až —15 °C. Po odpaření těkavých podílů do 40 °C byl získán kapalný oligomer 71% výtěžku na isobutylen obsažený v C4 frakci. Příklad 13

Byla provedena polymerizace isobutylenu v C4 zbytkové petrochemické frakci o složení, které je uvedeno v příkladu 4.

Jednolitrový skleněný reaktor s kotvovým míchadlem a duplikátorovým pláštěm byl naplněn 400 g C4 frakce. Po vytemperování na teplotu —20 °C bylo do reaktoru přidáno 2000 mikromolů TiCld a za stálého míchání 500 ot./min bylo přidáno 2000 mikromolů bezvodé kyseliny chlorsulfonové v osmi dávkách po 250 mlkromolech. Teplota při přidávání CISOsH se pohybovala v rozmezí od —20 do —15 °C. Po odpaření těkavých podílů za sníženého tlaku do 40 °C byl získán polymer s výtěžkem 70 % na přítomný isobutylen, jehož viskosimetrická molekulová hmotnost byla 20 000.

Příklad 14

Byla provedena polymerizace isobutylenu v C4 zbytkové petrochemické frakci jejíž složení je uvedeno v příkladu 4.

Do 5 litrového nerezového reaktoru s duplikátorovým pláštěm, kotvovým míchadlem bylo napuštěno 2,3 kg C4 frakce, ochlazeno na —20 °C a za míchání přidáno 4000 mikromolů TiCl4. Pak bylo při 500 ot./min přidáno 5 X 0,03 ml 32,74% FSOsH v H2SO4. Teplota polymerizace byla dávkováním FSO3H udržována v rozmezí —10 až —15 °C. Po odpaření těkavých podílů za sníženého tlaku a teplotě 40 °C byl získán polymer v 98% výtěžku na obsažený isobutylen. Jeho viskosimetrická molekulová hmotnost byla 22 000.

Potřebný roztok bezvodé kyseliny fluorsulfonové v kyselině sírové lze s výhodou připravit uváděním bezvodého plynného fluorovodíku do olea. Do 7,82 g 28% olea obsahujícího 2,19 g SO3 bylo uvedeno 0,55 gramů bezvodého fluorovodíku. Vznikl tak 32,74% roztok FSO3H v H2SO4, který byl použit místo 100% kyseliny fluorsulfonové.

Příklad 15

Byla provedena polymerizace isobutylenu v C4 zbytkové petrochemické frakci jejíž složení je udáno v příkladu 4.

Do 5 litrového nerezového reaktoru s duplikátorovým pláštěm a kotvovým míchadlem bylo napuštěno 2,3 kg C4 frakce, ochlazeno na —20 °C a přidáno 4000 mikromolů TÍCI4. Pak bylo za míchání při 500 ot./min přidáno 5 X 0,02 ml 28% olea. Teplota polymerizace byla dávkováním olea udržována v rozmezí —10 až —15 °C. Po odpaření těkavých podílů za sníženého tlaku a teplotě 40 °C byl získán polymer v 99% výtěžku na přítomný isobutylen. Jeho viskosimetrická molekulová hmotnost byla 21 000.

Příklad 10

Byla provedena polymerizace isobutylenu v C4 zbytkové petrochemické frakci o složení uvedeném v příkladu 4.

Reaktor byl naplněn 400 g C4 petrochemické frakce. Po vytemperování na teplotu —15 °C bylo přidáno do reaktoru 1000 mik218128 romolů TiCH a za stálého míchání při 500 ot./min bylo přidáno 5000 mikromolů SO3 ve formě cca 1% roztoku v tetrachlorethylenu v deseti dávkách po 500 mikromolech. Teplota polymerizace se měnila v rozmezí —15 až —7 °C. Po odpaření těkavých podílů do 40 °C bylo získáno 190 g kapalných ollgomerů isobutylenu.

Příklad 17

Byla provedena polymerizace isobutylenu stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že teplota polymerizace se pohybovala v rozmezí 15 až 20 °C. Polymerizace proběhla do 60% konverse na polymer o viskosimetrické molekulové hmot. 12 000.

Příklad 18

Byla provedena polymerizace isobutylenu stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že teplota polymerizace se pohybovala v rozmezí —60 až —55 °C. Polymerizace proběhla do 50% konverse na polymer o viskosimetrické molekulové hmonosti 64 000.

Příklad 19

Byla provedena polymerizace isobutylenu stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že do reaktoru bylo přidáno 3000 mikromolů TiCH a za míchání 500 otáček za minutu bylo přidáno 30 mikromolů kyseliny fluorsulfonové. Teplota během polymerizace se pohybovala v rozmezí —25 až —23 °C. Polymerizace proběhla do 10% konverse a získaný polymer měl viskosimetrickou molekulovou hmotnost 45 000.

Příklad 20

Byla provedena polymerizace isobutylenu stejným způsobem jako v příkladu 1 š tím rozdílem, že do reaktoru bylo přidáno 3000 mikromolů kyseliny fluorsulfonové a za míchání 500 otáček za minutu; bylo přidáno 30 mikromolů TiCH. Teplota během polymerizace se pohybovala v rozmezí —25 °C až —23 °C. Polymerizace proběhla do 12% konverse a získaný polymer měl viskosimetrickou molekulovou hmotnost 42 000.

Claims (7)

1. pRedmSt

   1. Způsob polymerizace isobutylenu a jeho kopomerizace s konjugovanými dieny a vinylaromatickými monomery schopnými kationtově polymerizovat vyznačený tím, že se polymerizace a kopolymerizace provádí při teplotě —60 °C až +20 °C vysoce aktivním katalytickým systémem sestávajícím z chloridu titaničitého a anorganické kyseliny zvolené ze skupiny zahrnující halogensulfonové kyseliny, kyselinu sírovou minimálně 80%, oleum, oxid sírový a jejich libovolnou směs, přičemž množství chloridu titaničitého činí 0,05 až 0,3 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymerizovaných monomerů.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se katalytické složky smíchají přímo v prostředí monomeru, který se podrobuje polymerizaci.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že molární poměr katalytických složek je v rozsahu od 100 do 0,01, s výhodou 1.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že rychlost polymerizace se řídí postupným dávkováním katalytických složek.

   ynAlezu
5. 5. Způsob podle bodů 1 až 4 vyznačený tím, že se polymerizace isobutylenu a jeho kopolymerizace s dieny a vinylaromatickými monomery provádí tak, že se do polymerizačního systému přidá celé předpokládané množství jedné složky, tj. buď chloridu titaničitého, nebo anorganické kyseliny a pak se postupně přidává druhá složka, tj. anorganická kyselina nebo chlorid titaničitý tak, aby teplota nepřestoupila předem stanovenou mez.
6. 6. Způsob podle bodů 1 až 5 vyznačený tím, že se polymerizace isobutylenu a jeho kopolymerizace s dieny a vinylaromatickými monomery provádí přímo ve zbytkové petrochemické Ci frakci.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6 vyznačený tím, že se polymerizace provádí bez použití pomocného rozpouštědla nebo v roztocích nízkovroucích a vysokovroucích parafinických a olefinických uhlovodíků a chlorovaných rozpouštědel.