CS217874B1

CS217874B1 - Způsob polymerace a kopolymerace vysušených nízkomolekulárnich vodou extrahovatelných podílů z výroby polyamidu 6

Info

Publication number: CS217874B1
Application number: CS172681A
Authority: CS
Inventors: Jaroslava Kondelikova; Frantisek Karhan; Rizo Alijev; Irena Prokopova; Jaroslav Kralicek; Vaclav Krajnik; Rudolf Gomola; Frantisek Cupak; Stefan Onderisin
Original assignee: Jaroslava Kondelikova; Frantisek Karhan; Rizo Alijev; Irena Prokopova; Jaroslav Kralicek; Vaclav Krajnik; Rudolf Gomola; Frantisek Cupak; Stefan Onderisin
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Vynález se týká způsobu polymerace a kopolymerace vysušených nízkomolekulárnich vodou extrahovatelných podílů z výroby polyamidu 6 a/nebo cyklických oligoaerů 6-kaprolaktamu, jehož podstata apoClvá v tom, že se jako iniciátoru použije soli bezvodé kyseliny fosforečné s laktaqy obecného vzorce H3P04.Iffl^CHgbrCO, kde x je 3 až ,1, v koncentraci 0,1 až 10 % mol při teplotách 200 až 340 °C. Dála se polymerace m&Sě provádět v přítomnosti laktamů ω-aminokyselin obecného vzorce kde x je 3 až 11, nebo jejich směsi. Vynálezu lze použít při využití nízkomolekulárních vodou extrahovatelných podílů, odpadajících při výrobě polyamidu 6.

Description

Vynález ee týká způsobu polymerace a kopolymerace nízkomolekulárnich vodou extrahovatelných podílů, odpadajících při výrobě polyamidu 6 nebo cyklických oligomerů 6-kaprolaktamu.

Při polymeraci 6-kaprolaktamu vzniká na rozdíl od polymerace laktamů β vyšším počtem uhlíků v cyklu než čest rovnovážný produkt, který kromě polymeru obsahuje rovněž neereagovaný monomer a cyklické i lineární oligomery. Monomer i oligomery je pro vláknařská i ostatní aplikace polyamidu 6 nutno z reakčního produktu odstranit extrakcí řadu rozpouštědel, z nichž nejpoužívanějěí je voda. Proto je tato část reakčního produktu označována jako vodou extrahovatelná podíly. Jejich rovnovážný obsah i složení závisí na teplotě. Při teplotách, používaných při výrobě polyamidu 6 (to je 220 až 280 °C) tvoří vodou extrahovatelná podíly 6 až 12 % a skládají se z převážná části (2/3 až 3/4) z 6-kaprolaktamu. Zbytek tvoří oligomery, převážně (9/10) cyklická. Z nich pak je nejvíce zastoupen cyklický dimer 6-kaprolaktamu.

Zužitkování vodou extrahovatelných podílů, která obsahují cennou polyamidotvornou surovinu, je ekonomicky významným úkolem. K jejich zpracování bylo navrženo mnoho postupů; většina vychází z regenerace pouze monomeru, například destilací. Ha monomer lze převáet i cyklická oligomery štěpením v přítomnosti silných kyselin nebo katalytickým štěpením v plynné fázi. Regenerovaný 6-kaprolaktam věak obvykle není dostatečně čietý a snižuje kvalitu výsledného produktu, to je polyamidu 6.

Nejefektivnějěí využití vodou extrahovatelných podílů (po odstranění vody zahuštěním) by mělo být jejich přímé zpracování polymeraci. Japonský patent 72 24,676 a maSarský patent 332 (1968) chrání jejich přímé zpracování přidáním do přebytku 6-kaprolaktamu a následující aniontovou polymeraci.

Přímé zpracování hydrolytickou polymeraci není dosud využíváno, nebol přítomné cyklická oligomery především cyklický dimer 6-kaprolaktamu snižují rychlost hydrolytická polymerace natolik, že v technologicky běžných dobách polymerace (tj. do 24 hodin) nelze získat rovnovážný polymer o dostačujícím polymeračnlm stupni. Tak například při 260 °C je rovnováhy monomer-oligomer-polymer dosaženo po dvaceti hodinách polymerace (iniciátor 2 % mol kyseliny 6-aminokapronové). Přidá-li se do stejné výchozí směsi 5 % mol cyklického dimeru 6-kaprolaktamu, rovnováhy je při stejná teplotě dosaženo až po 70 hodinách. Málo účinná je i polymerace směsi 6-kaprolaktamu a jeho oligomerů účinkem vody v kombinaci a kyselinou fosforečnou (Chem. průmysl 26, 125 /1976/).

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob polymerace a kopolymerace vysušených nizkomolekulárních vodou extrahovatelných podílů z výroby polyamidu 6 s obsahem vody nižším než 0,2 % hmot., které obsahují 6-kaprolaktam a jeho cyklické a lineární oligomery a/nebo - cyklických oligomerů 6-kaprolaktamu obecného vzorce \NH-C0(CH2)g]n, kde n je 2 až 9, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se jako iniciátoru používá soli bezvodá kyseliny fosforečná a laktamy ω-aminokyselin obecného vzorce H3FO4.NH-(CH2)_X-CO, kde x je 3 až 11, 8 výhodou solí 6-kaprolaktamu s bezvodou kyselinou fosforečnou o koncentraci 0,1 až 10 % mol při teplotách 200 až 340 °C. Dále se polymerace vodou extrahovatelných podílů může provádět v přítomnosti laktamů ω-aminokyselin obecného vzorce NH-(CH₂)_X-CO, kde x je 3 až 11, s výhodou 6-kaprolaktamu, nebo jejich směsí. Při použití 6-kaprolaktamu je pak výsledným produktem polyamid 6, při použití jiných laktamů vznikají kopolymery těchto laktamů s 6-kaprolaktamem, při použití směsi laktamů vznikají ter- a multipolymery, Výhoda tohoto způsobu spočívá v tom, že rychlost polymerace cyklických oligomerů, iniciovaná solemi podle vynálezu je ve srovnání s jejich hydrolytickou polymeraci řádově rychlejší a cyklická oligomery, obsažená ve vodou extrahovatelných podílech, nejsou zpomalující složkou polymerace 6-kaprolaktamu, respektive laktamů ω-aminokyselin.

Dalěí výhodou uvedeného způsobu je skutečnost, že kyselina fosforečná zůstává zabudová3 na do řetězce polymeru nebo kopolymeru a snižuje tak hořlavost polyamidů. Uvedená vlastnost · se projevuje výrazněji s klesajícím polymeračním,stupněm, to je se stoupající koncentrací iniciátoru. _t . c

Příprava solí laktamů s bezvodou kyselinou fosforečnou je popsána v autorském osvědčení č. 208 506.

Způsob podle vynálezu ,je dále blíže popsán na několika příkladech provedení.

*

Přikladl

Do skleněné ampulé bylo k vysušeným (obsah vody 0,15 % hmot.) vodou extrahovatelným podílům z výroby vláken z polyamidu'6 přidáno 5 % hmot. HjPO^.NH-ÍCI^)5-00, směs byla 2 hodiny evakuována při 20 °C/13 Pa a za tohoto tlaku ampule zatavena. Po 12 hodinách polymerace při 240 °C byl získán rovnovážný polymer 6-kaprolaktamu (obsah polymeru po extrakci vodou a vysušení do konstantní hmotnosti byl roven 89,8 56) o polymeračním stupni 48 (polymerační stupeň P vypočítán z viskozimetrickáho měření roztoku polymeru v m-krezolu při 25 °C při použití Hugginsovy konstanty k* * 0,4 podle vztahu P * 119. W^,»34_> kde [η] znamená limitní viskozitnl číslo /vnitřní viskozitu/ v dl/g). Byl-li použit iniciátor v množství 0,2 56 hmot., bylo při této teplotě a době získáno 81 56 polyamidu 6 o polymeračním stupni 320.

Příklad 2

56 hmot. směsi 6-kaprolaktamu (98 56 mol) s H3PO4.ŇH-TcHgJ^-CO (2 56 mol) bylo smíseno 8 20 56 hmot. vysušených, na obsah vody 0,18 56 hmot., vodou extrahovatelných podílů a polymerováno postupem, uvedeným v příkladu I. Po 3 hodinách polymerace při 260 °C bylo získáno 69 % polyamidu 6 o polymeračním stupni 78; po 12 hodinách polymerace byl získán rovnovážný polymer (obsah polymeru 89 56) o polymeračním stupni 110.

Příklad 3

Směs 93 56 mol 6-kaprolaktamu, 5 mol cyklického dimaru 6-kaprolaktamu a 2 56 mol

HjPO^.NH-CCHg)5-00 byla polymerována‘postupem, uvedeným v příkladu 1. Po 3 hodinách polymerace při 260 oc bylo získáno 72 56 polyamidu 6 o polymeračním stupni 77, po 12 hodinách polymerace při 260 °C byl získán rovnovážný polymer (obsah polymeru 89,2 56) o polymeračním stupni 100.

Příkladě

Směs 98 56 mol cyklického dimaru 6-kaprolaktamu a 2 56 mol H^PO^.NH-CCHg)5-00 byla polymerována při 340 OC postupem uvedeným v příkladu 1. Po 30 minutách polymerace bylo získáno 76 56 polyamidu 6 o polymeračním atupnl 116. Byla-li za stejných podmínek namísto H3PO4 .

.NH-(CH₂)5-00 použita kyselina 6-aminokapronová (iniciátor hydrolytická polymerace), bylo získáno pouze 40 56 polyamidu 6 o polymeračním stupni 77.

Příklad 5

Ke směsi 48 56 mol 6-kaprolaktamu, 50 56 mol 12-dodekanlaktamu a 2 56 mol H3PO4.NH-ÍCH^jj^CO bylo přidáno 20 % hmot. vysušených vodou extrahovatelných podílů β obsahem vody 0,18 56 hmot. Polymerace byla provedena při 260 °C způsobem podle příkladu 1. Rovnovážný kopolymer (obsah kopolymerů po extrakci metanolem a vysušení do konstantní hmotnosti 91 56) o vnitřní viskositě [η] = 1,0 dl/g byl získán po 18 hodinách polymerace.

Příklad 6

Ke směsi 35 % mol 6-kaprolaktamu, 48 % 12-dodekanlaktamu a 2 % mol H3PO4.lá-( CHgTíT^⁰bylo přidáno 15 % mol cyklického dimeru 6-kaprolaktamu a polymerace provedena při 270 °C způsobem podle příkladu 1. Rovnovážný kopolymer (92,3 56) o vnitřní viskositě [η] =1,1 dl/g byl získán po 18 hodinách kopolymerace.

Příklad 7

Směs 88 % mol 12-dodekanlaktamu, 0,5 % mol H3PO4.řÍH—(CHjTg-CO a 11,5 % mol cyklického dimeru 6-kaprolaktamu byla polymerována při 320 °C způsobem, popsaným v přikladu 1. Po 15 hodinách polymerace byl získán rovnovážný kopolymer (obsah kopolymerů 96 56) o vnitřní viskositě Qi] = 2,0 dl/g.

Příklad 6

Ke směsi 24 %jnol 6-kaprolaktamu. 33 % mol 8-oktanlaktamu, 33 % mol 12-dodekanlaktamu a 10 % mol HjPC^.NH-ÍCHj^-CO bylo přidáno 10 % hmot. vysušených vodou extrahovatelných podílů 8 obsahem vody 0,18 % hmot. a polymerace při 220 <>C provedena podle příkladu 1. Rovnovážný terpolymer byl získán po 5 hodinách (obsah kopolymerů 95 16).

Příklad 9

Směs 80 % mol 6-kaprolaktamu, 10 % mol cyklického dimeru 6-kaprolaktamu a 10 % mol

H3PO4.fÍH-(CHgTy-CO byla polymerována při 240 °C způsobem, popsaným v příkladu 1. Po osmi hodinách polymerace bylo získáno 76 % kopolymerů o vnitřní viskositě [η] = 0,3 dl/g.

Příklad 10

16 hmot. směsi 6-kaprolaktamu (90 16 mol), 2-pyrrolidonu (5 56 mol) a H3PO4.ŤÍH—XGHgTg-C0 (5 16 mol) bylo smíseno s 20 56 hmot. vysušených vodou extrahovatelných podílů z výroby polyamidu 6 (obsah vody 0,18 16 hmot.) a polymerováno postupem, uvedeným v příkladu 1. Po osmi hodinách polymerace při 240 °C bylo získáno 87,5 16 kopolymerů o vnitřní viskositě [ji] » =0,5 dl/g.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU t

1. Způsob polymerace a kopolymerace vysušených nízkomolekulárních vodou extrahovatelných podílů z výroby polyamidu 6, které obsahují 6-kaprolaktam a jeho cyklické a lineární oligomery, a/nebo cyklických oligomerů 6-kaprolaktamů obecného vzorce '•[NH-ÍCHgJj-CQln, kde n je 2 až 9, vyznačující se tím, že se jako iniciátoru používá soli bezvodé kyseliny fosforečné s laktamy obecného vzorce HjPC^.ŇH-TcHgT^-CO, kde x je 3 až 11, v koncentraci 0,1 až 10 16 mol, při teplotách 200 až 340 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tlm, že polymerace a kopolymerace vysušených nízkomolekulárních vodou extrahovatelných podílů z výroby polyamidu 6 a/nebo cyklických oli gomerů 6-kaprolaktamů obecného vzorce ''[NH-CCHg^-COjn, kde n je 2 až 9, se provádí v přitom nosti laktamů obecného vzorce ŇH-CCHgJ^-CO, kde x je 3 až 11, nebo jejich směsi.