CS217867B1

CS217867B1 - Process for processing mother liquors after crystallization of crude dimethyl terephthalate

Info

Publication number: CS217867B1
Application number: CS136681A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Pilny; Jaromir Seitl
Original assignee: Miroslav Pilny; Jaromir Seitl
Priority date: 1981-02-26
Filing date: 1981-02-26
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Vynález se týká způsobu zpracování matečných louhů po krystalizaci surového dimethyltereftalátu při jeho výrobě katalytickou oxidací směsi p-xylenu a cirkulujícího metyl-p-toluylétu pod tlakem a tlakovou esterifikací vzniklých kyselin metanolem. Podstata spočívá v přídavku malých množství manganu a olova ve formě solí roz- » pustných v matečných louzích, například ve formě octanů, do matečných louhů, rezultujících při separaci a čištění vyrobeného dimetyltereftalátu destilací za sníženého tlaku a krystalizaci z metanolu, před odstraněním metanolu z těchto matečných louhů tlakovou destilací. Uvedené opatření vede ke snížení tvorby nežádoucích pryskyřičných látek. Destilační zbytek po odstranění metanolu se vrací do výrobního řetězce.The invention relates to a method for processing mother liquors after crystallization of crude dimethyl terephthalate during its production by catalytic oxidation of a mixture of p-xylene and circulating methyl-p-toluyl ether under pressure and pressure esterification of the resulting acids with methanol. The essence lies in the addition of small amounts of manganese and lead in the form of salts soluble in mother liquors, for example in the form of acetates, to the mother liquors, resulting in the separation and purification of the produced dimethyl terephthalate by distillation under reduced pressure and crystallization from methanol, before removing methanol from these mother liquors by pressure distillation. The above-mentioned measure leads to a reduction in the formation of undesirable resinous substances. The distillation residue after removal of methanol is returned to the production chain.

Description

Podstata spočívá v přídavku malých množství manganu a olova ve formě solí roz» pustných v matečných louzích, například ve formě octanů, do matečných louhů, rezultujících při separaci a čištění vyrobeného dimetyltereftalátu destilací za sníženého tlaku a krystalizaci z metanolu, před odstraněním metanolu z těchto matečných louhů tlakovou destilací. Uvedené opatření vede ke snížení tvorby nežádoucích pryskyřičných látek. Destilační zbytek po odstranění metanolu se vrací do výrobního řetězce.The essence consists in adding small amounts of manganese and lead in the form of salts soluble in the mother liquors, for example in the form of acetates, to the mother liquors resulting from the separation and purification of the dimethyl terephthalate produced by distillation under reduced pressure and crystallization from methanol. by distillation. This measure reduces the formation of undesirable resinous substances. The distillation residue after removal of methanol is returned to the production chain.

*» * »

Vynález se týká způsobu zpracování matečných louhů po krystalizacl surového dimetyltereftalátu při jeho výrobě katalytickou oxidací směsi p-xylenu a cirkulujícího metyl-p-toluylátu vzdušným kyslíkem pod tlakem, esterifikací vzniklých kyselin metanolem, separací a čičtěním vzniklého dimetyltereftalátu destilací za sníženého tlaku a krystalizací z meta* nolu.The invention relates to a process for the treatment of mother liquors after crystallization of crude dimethyl terephthalate in its production by catalytic oxidation of a mixture of p-xylene and circulating methyl p-toluylate with air oxygen under pressure, esterification of the resulting acids with methanol, separation and purification of * nolu.

Dimetyltereftalét se vyrábí katalytickou oxidací směsi p-xylenu a cirkulujícího metyl-p-toluylátu pod tlakem a tlakovou esterifikací vzniklých kyselin metanolem. Jako katalyzátorů oxidace se používá kovů jako kobaltu, manganu, chrómu, niklu, mědi a dalSích případně jejich směsí.Dimethyl terephthalate is produced by catalytic oxidation of a mixture of p-xylene and circulating methyl p-toluylate under pressure and pressure esterification of the resulting acids with methanol. As oxidation catalysts, metals such as cobalt, manganese, chromium, nickel, copper and other optionally mixtures thereof are used.

Esterifikací získané reakční směs se rozdělí destilacemi za sníženého tlaku na frakci metyl-p-toluylátu, které se vrací do oxidace, deštilační zbytky, které se z výroby odstraňují a surový dimetyltereftalét, který se v dalším výrobním řetězci čistí.The reaction mixture obtained by esterification is separated by distillation under reduced pressure into a methyl-p-toluylate fraction which is returned to the oxidation, distillation residues which are removed from production, and crude dimethyl terephthalate, which is purified in the next production chain.

iand

Toto čištění spočívá v protiproudně prováděné dvojí krystalizaci a suspendaci v metanolu. Získaný čistý dimetyltereftalét se destiluje za sníženého tlaku, Supinkuje a balí. Matečné louhy po krystalizaci se zbaví metanolu tlakovou destilací. Deštilační zbytek se zčásti vrací do oxidace, zčásti se z provozu odnímá, aby se nezvyšovala hladina nečistot.This purification consists of countercurrent double crystallization and suspension in methanol. The obtained pure dimethyl terephthalate is distilled under reduced pressure, supernatant and packaged. The mother liquors after crystallization are freed from methanol by pressure distillation. The distillation residue is partially returned to the oxidation and partly removed from operation to avoid an increase in the level of impurities.

Reakční směs z esterifikace obsahuje jako hlavní produkt dimetyltereftalét a metyl-p-toluylét a dále vedlejší produkty, z nichž nežádoucí jsou metylbenzoét, dimetylisoftalát a dimetylorthoftalát a látky pryskyřičnáté, které je nutno z procesu odstraňovat.The esterification reaction mixture contains, as the main product, dimethyl terephthalate and methyl p-toluyl ether, and by-products of which undesirable are methyl benzoethane, dimethyl isophthalate and dimethyl orthophthalate, and resinous substances which need to be removed from the process.

Mezi vedlejšími produkty jsou však též látky, které lze snadno přeměnit na DMT nebo meziprodukty jeho výroby. Jsou to hlavně metylester kyseliny p-formylbenzoové, p-xylylester kyseliny p-toluylové a jeho deriváty. Tyto látky je žádoucí vracet do procesu. Jsou převážně obsaženy v surovém dimetyltereftalátu a koncentrují se v matečných louzích po krystalizaci. Po tlakovém oddestilování metanolu se u známých výrobních postupů vracejí matečné louhy z převážné čésti zpět do výrobního procesu buS přímo nebo po destilaci za sníženého tlaku. Další část těchto látek je v pryskyřičnatém zbytku z destilace surového esteru, který se z provozu odstraňuje. Surový dimetyltereftalét, ve kterém jsou uvedené zužitkovatelné látky převážně obsaženy, přichází po destilaci za sníženého tlaku, při níž je spolu s metyl-p-toluylétem destilátem, do čisticích operací, jak bylo vpředu uvedeno. Po dvojí protiproudné krystalizaci a suspendaci v metanolu rezultují metanblické matečné louhy, které obsahují zužitkovatelné vedlejší produkty, hlavně metylester kyseliny p-formylbenzoové a p-xylylester kyseliny p-toluylové a jeho deriváty.However, substances which are readily convertible to DMT or intermediates in its production are also among the by-products. These are mainly p-formylbenzoic acid methyl ester, p-toluylic acid p-xyl ester and its derivatives. It is desirable to return these substances to the process. They are predominantly contained in crude dimethyl terephthalate and are concentrated in the mother liquors after crystallization. After the methanol has been distilled off by pressure, the mother liquors from the bulk of the products are returned to the production process either directly or after distillation under reduced pressure. Another part of these substances is in the resin residue from the distillation of the crude ester, which is removed from the plant. The crude dimethyl terephthalate, in which the useful substances are predominantly contained, comes to the purification operations, as mentioned above, after distillation under reduced pressure, in which, together with methyl p-toluyl ether, the distillate is introduced. After double countercurrent crystallization and suspension in methanol, methanblic mother liquors result, which contain useful by-products, mainly methyl p-formylbenzoate and p-xylyl p-toluyl ester and its derivatives.

Při tlakové destilaci, při níž se odstraňuje metanol, jsou tyto látky vystaveny podmínkám, které podporují jejich přeměnu v pryskyřice a tím způsobují jejich nežádoucí úbytek.In pressure distillation, which removes methanol, these materials are subjected to conditions that promote their conversion into resins and thereby cause undesirable loss thereof.

Lze se o tom přesvědčit jednoduchým způsobem. Podrobí-li se deštilační zbytek, získaný z matečných louhů po oddestilování metanolu, který prošel spolu s dimetyltereftalétem výše po? psaným procesem, destilaci za sníženého tlaku za stejných podmínek, při nichž byl již jednou spolu s dimetyltereftalátem předestilovén, získá se z něj pouze 70 až 75 56 destilátu a další netěkavý pryskyřičnatý zbytek.This can be convinced in a simple way. If the distillation residue obtained from the mother liquors is subjected to distillation of methanol, which, together with dimethyl terephthalate, has been passed after? by distillation under reduced pressure under the same conditions in which it was distilled once with dimethyl terephthalate to give only 70-75% of the distillate and another nonvolatile resinous residue.

Nyní bylo zjištěno, že přeměnu vedlejších zužitkovatelných produktů v pryskyřičnaté látky lze při zpracování matečných louhů, rezultujících po krystalizaci surového dimetyltereftalétu z metanolu, omezit způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá tr tom, že se k matečným louhům před tlakovým oddestilovéním metanolu přidé 0,1 až 20 ppťa hmotnostních manganu a 0,1 až 5 ppm hmotnostních olova, vztaženo na hmotnost odparku, ve formě solí rozpustných v matečných louzích, jako octanů.It has now been found that the conversion of recoverable by-products into resinous substances in the treatment of mother liquors resulting from the crystallization of crude dimethyl terephthalate from methanol can be reduced by the method of the invention, which comprises adding 0.1 to the mother liquors prior to pressurized distilled methanol. up to 20% by weight of manganese and 0.1 to 5 ppm by weight of lead, based on the weight of the residue, in the form of salts soluble in the mother liquors, such as acetates.

Přítomnost solí manganu a olova, které mají charakter oxidačního katalyzátoru, snižuje tvorbu pryskyřičnátých látek, které jsou v procesu nežádoucí a při vracení ďó výrobního cyklu způsobují potíže v oxidaci. Tím se zvyšuje podíl destilátu, který je po vrácení do výrobního procesu převeditelný na dimetyltereftalét nebo meziprodukty jeho výroby.The presence of manganese and lead salts, which have the character of an oxidation catalyst, reduces the formation of resinous substances which are undesirable in the process and cause oxidation problems when returning to the production cycle. This increases the proportion of distillate which, when returned to the production process, can be converted into dimethyl terephthalate or its intermediate products.

3'3 '

K objasnění podstaty a výhodnosti způsobupodle vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení, z niohž příklad 1 je původní postup pro srovnání a názornost účinku způsobu podlé vynálezu.In order to illustrate the nature and the advantages of the method according to the invention, the following examples are provided, of which Example 1 is the original procedure for comparing and illustrating the effect of the method according to the invention.

PřikladlHe did

Matečné louhy po krystalizaoi surového dimetyltereftalátu se zpracovávají na tlakové destilaci, kde se z nich odstraňuje metanol. Na kolonu o průměru 1 000 mm s 10 zvonkovými, patry se nastřikuje hodinově cca 4 000 1 matečných louhů s obsahem suěiny 100 g/1. Vrchem kolony odchází metanol k dalšímu použití na provoze, spodem netěkavý zbytek v množství cca 400 1/h, který jde déle do dodatkového odpařováku vytápěného na cca 175 °C. Kolona pracuje pod tlakem 0,17 MPa.The mother liquors after crystallization of the crude dimethyl terephthalate are subjected to pressure distillation to remove methanol. Approximately 4,000 liters of mother liquor with a dry matter content of 100 g / l are sprayed per hour onto a 1000 mm diameter column with 10 bell-shaped trays. At the top of the column, methanol goes off for further use in the plant, a bottom non-volatile residue in the amount of about 400 l / h, which goes longer to an additional evaporator heated to about 175 ° C. The column is operated at a pressure of 0.17 MPa.

Vzorek odebraný v odpařováku byl destilován v laboratoři při tlaku 6,65 kPa a teplotě vařáku 230 °C. Byl získán destilát ve výtěžku 73 % hmot. násady.The sample taken in the evaporator was distilled in the laboratory at a pressure of 6.65 kPa and a reboiler temperature of 230 ° C. The distillate was obtained in a yield of 73% by weight. handles.

Příklad 2Example 2

Při zpracování 20 stejných matečných louhů jako v příkladu 1 bylo přidáno do zásobníku 20 g octanu manganatého a 2 g octanu olovnatého, které byly předem rozpuštěny ve 100 ml matečných louhů. Při obsahu sušiny 100 g/1 v matečných louzích uvedené množství odpovídá 2,25 ppm hmot. manganu a 0,55 ppm hmot. olova, vztaženo na hmotnost sušiny matečných louhů.For the treatment of 20 of the same mother liquors as in Example 1, 20 g of manganese acetate and 2 g of lead acetate, which were previously dissolved in 100 ml of mother liquors, were added to the container. At a dry matter content of 100 g / l in the mother liquors, said amount corresponds to 2.25 ppm by weight. % manganese and 0.55 ppm wt. of lead, based on the dry weight of the mother liquors.

Odebraný vzorek dal po destilaci v laboratoři za stejných podmínek jako v přikladu 1 výtěžek 81 % hmot. zpracovatelného destilátu.The sample collected yielded 81% by weight after distillation in the laboratory under the same conditions as in Example 1. workable distillate.

Claims

A process for treating mother liquors after crystallization of crude dimethyl terephthalate in its manufacture by oxidizing a mixture of p-xylene and circulating methyl p-toluylethy with atmospheric oxygen under pressure, esterifying the resulting acids with methanol, separating and purifying the resulting dimethyl terephthalate by distillation under reduced pressure and crystallizing from methanol. The mother liquors containing, in particular, methanol, in particular methyl p-formylbenzoate, p-xylyl ester of p-toluylic acid and its derivatives, or other substances workable to dimethyl terephthalate, are removed by methanol distillation by pressure distillation and the distillation residue is returned directly or after distillation under reduced pressure. characterized in that 0.1 to 20 ppm by weight of manganese and 0.1 to 5 ppm by weight of lead, based on the mass of the residue, in the form of salts soluble in the mother liquors, such as acetates, are added to the mother liquors before removal of the methanol. .