CS217753B1

CS217753B1 - Způsob hydrogenace nenasycených živočišných a rostlinných olejů

Info

Publication number: CS217753B1
Application number: CS242980A
Authority: CS
Inventors: Petr Svoboda; Jaromir Dedek; Jiri Soucek; Jiri Hetflejs
Original assignee: Petr Svoboda; Jaromir Dedek; Jiri Soucek; Jiri Hetflejs
Priority date: 1980-04-09
Filing date: 1980-04-09
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Vynález se týká způsobu hydrogenace nenasycených živočišných a rostlinných olejů v přítomnoisti niklového katalyzátoru na nosiči, vzniklého aktivací sloučenin dvojmocného niklu bis(2-methoxyethoxy jdihydridohlinitanem sodným. Hydrogenované živočišné a rostlinné oleje obsahují estery vyšších nenalsycených karboxylových kyselin s jednou až třemi dvojnými vazbami a řetězec o 14 až 22 atomech uhlíku. Hydrogenace se provádí v přítomnosti niklového· katalyzátoru, připraveného z nikelnaté sloučeniny, s výhodou dusičnanu, síranu, chloridu nikelnatého a kysličníku nikelnatého a bis(2-methoxyethoxy )- dihydridohlinitanu sodného· v molárním poměru 1:0,5 až 1:20, s výhodou 1:1 až 1:2. Hydrogenace se provádí při teplotě 100 až 190 °C za tlaku vodíku do 2 MPa

Description

Vynález se týká způsobu hydrogenace nenasycených živočišných a rostlinných olejů v přítomnosti niklového katalyzátoru na nosiči vzniklého aktivací sloučenin dvojmocného niklu bis (2-methoxyethOxy)dihydírid-ohlinitanem sodným.

Živočišné a rostlinné oleje jsou směsí glyceridů nenasycených mastných kyselin obsahujících ve své molekule jednu i více C=C vazeb. Jejich hydrogenace je významným procesem tukového průmyslu, který je využíván jak k získání jedlých tuků, tak i ke stabilizaci uvedených olejů jejich tzv. naztužením. Tímto postupem se rozumí snížení obsahu kyseliny lindleno-vé, resp. vyšších nenasycených kyselin. Nezbytným, požadavkem v průmyslové praxi je, aby k tomuto snížení docházelo selektivně, tj. bez podstatného zvýšení obsahu nasycených kyselin.

Z literatury je známo, že uvedené hydrogenační procesy lze uskutečnit v přítomnosti katalyzátorů založených na sloučeninách přechodných kovů VIII. skupiny, včetně sloučenin niklu. Účinné niklové katalyzátory' představují např. homogenní katalytické systémy Zieglerova· typu získané reakcí nikelnaté sloučeniny s organohlinitou sloučeninou (brit. pat. 1 486 169, čs. A. O. 197 143 a 197144), případně komplexním organohlinitým hydrídem. Další postup, dtfeud nejčalstěji aplikovaný v průmyslové praxi, spočívá ve využití niklového katalyzátoru na nOsiči, který je připravován hydrogenací kysličníku -nikelnatého vodíkem. Jako vhodné nosiče byly nalezeny zejména alumina a křemelina (US pat. 3 743 662, US pat. č. 3 687 989 j.

Zatímco v prvém případě jsou katalyzátory dostatečně aktivní , již za relativně mírných reakčních podmínek, vyžadují posléze uvedené, heterogenní niklové katalyzátory hydrogénaci za teplot v rozmezí 160 až 200° Celsia, Což je obvykle spojeno s nežádoucími vedlejšími cracesy, z nichž ,nevýznamnějším, důsledkem je zvýšený obsah trans-isomerů v získaných produktech.

Dosud známá příprava homogenních katalyzátorů ze sloučenin dvOjmiocného niklu je omezena na ty látky, jež jsou rozpustné v hydrogenovaném substrátu nebo vhodném rozpouštědle a reakci takto- získaného¹ roztoku s redukčním činidlem (brit. pat. čís. 1 486 169 a čs. A. 0. 197 143 a 197 144). Tyto katalyzátory se používají v homogenní fázi nebo: mohou být naneseny na běžné nosiče jak o- aluminu, siliku, molekulové síto apod.

Postupem podle vynálezu se hydrogenace nenasycených olejů a tuků provádí v přítomnosti katalyzátoru, který vzniká reakcí niiikelnatých solí jako chloridu, dusičnanu, síranu a uhličitanu a kysličníku nikelnatého suspendovaných ve vhodné Organické látce s bis (2-methoxyethoxy j dihy dridohllnitainem sodným v přítomnosti nosiče. Jako prostředí lze výhodně použít uhlovodíků s bodem varu 60 až 180 °C, zejména přednostně aromatických uhlovodíků jako benzenu, toluenu a xylenu. K přípravě katalyzátoru lze poUžít i hydrátů uvedených mikelnatých sloučenin, jejichž odvodnění se provede před reakcí s uvedeným organohlinitým hydridem zahřátím připravené suspense nikelnaté sloučeniny v dané -organické látce k bodu: vairu.

. Jak-o nosiče , lze pro postup podle vynálezu využít kteréhokoliv ze známých nosičů heterogenních katalyzátorů, výhodně křemenný, alumlny a kysličníku nikelnatého-.

Výhodně se postupuje tak, že se suspense nikelnaté sloučeniny nechá reagovat s biis’ (2-methoxyethoxy j dihydridohlinitanem sodným za teplot do bodu varu reakční směsi. Katalytické vlastnosti získaného- systému jso-u závislé na poměru obou složek. K vytvoření účinného katalyzátoru je vhodné použít bis( 2-rmethoxyethoxy Jdihydrohlinitan sodný v moilárním poměru k nikelnaté sloučenině rovném 0,5:1 až 20:1, přednostně 1:1 až 1:2. Přípravu katalyzátoru lze provádět na vzduchu, pod inertním plynem (dusíkem, argonem) i v -atmosféře vodíku. J-ako alternativní k výše popsanému způsobu přípravy katalyzátoru lze katalyticky účlnlný systém získat tak, že se reakce uvedeného orgamohlinitého hydridu provádí s uvedenými sloučeninami -dvoj,mocného niklu a kysličníkem -nik e lnatým nanese nými na nosič.

Katalyzátory získané výše popsanými-způsoby lze použít při hydrogenací přímo, nebo po přidání hydrogenované látky lze před hydrogenací odstranit z reakční směsi organickou látku použitou při přípravě katalyzátoru. Dále bylo- zjištěno-, že v některých případech je vhodné převést katalyzátor do rostlinného- oleje, popřípadě živočišného tyku. V tomto prostředí lze katalyzátor pp dlouhou -dobu uchovávat bez podstatné ztrá- ty jeho aktivity.

.Typickými látkami, které podléhají hydrogenaci .postupem podle vynálezu- jsou. estery nenasycených mastných kyselin - obsahujících jednu až tři C--C vazby,jejichž řetězec je tvořen. 14 až 22 -atomy uhlíku, jako jspu. estery kyseliny linolenové, linolové, olejové, řicinoiejové, nebo jejich směsí, jež jsou obsaženy v rostlinných olejích (např, řepkovém, oleji) nebo živočišných tucích (např. hovězím loji). Hydrogenací uvedených látek lze provést za teplot 100 až 190° Celsia a normálního tlaku vodíku nob-o- zvýšeného tlaku vodíku do 2 MPa, s navážkou katalyzátoru 1 hmotnostní díl niklu na 1000 až 10 000 hmotnostních dílů hydrogenované látky. V závislosti na podmínkách hydrogenace a na podmínkách přípravy katalyzátoru umožňuje postup popsaný v tomto vynálezu vést hydrogénaci do různého' stupně nasycenosti vznikajících produktů. Lze např. z řepkového oleje odstranit ester kyseliny linolenové bez podstatného zvýšení esteru kyseliny stearové. Výhodou postupu podle •vynálezu je i skutečnost, že k aktivaci katalytického systému se používá -látky, jejíž manipulace není spojena s nebezpečím samovznícení, které může nastat u trioirgamohlinitých sloučenin (např. triethylalan).

Reakcí bis (2-methoxyethoxy) dihydridohlinitanu sodného s niklovým katalyzátorem připraveným běžnými postupy v tukovém průmyslu v prostředí uvedeném v tomto patentu lze zvýšit aktivitu původního· katalyzátoru. · .

Dále uvedené příklady dokreslují postup poidle vynálezu, aniž by jej omezovaly nebo· vymezovaly.

Příklad 1

Do· reakční nádobky byl předložen 1 hmot mostní díl (dále jen 'díl) dusičnanu nikelnatého, 1 díl křemeliny a 100 dílů toluenu a směs byla vařena poi dobu 1 hodiny. Poté byl přidán 1 díl bis(2-metboxyethoxy Jdihydridohlinitanu sodného a po 15 minutách míchání byl takto připravený katalyzátor přidán do· 500 dílů sójového· oleje. Výchozí olej obsahoval: 9,7 % esteru kyseliny linolenové (18:3), 55,1 % esteru kyseliny linolové (18:2), 22,2 o/_o esteru kyseliny olejové (18:1), 3,9 % esteru kyseliny stearové (18 : 0) a 9,2 % esteru kyseliny palmitové (16 : 0); 'do reakční směsi byl uváděn vodík za teploty 100 °C a po 40 minutách byl získán olej, který obsahoval 1,8 '% esteru kyseliny limolenové, 41,2 o/_o esteru kyseliny linolové, 42,9 % esteru kyseliny olejové, 4,9 procenta· esteru kyseliny stearové a, 9,2 % esteru kyseliny palmitové.

Příklad 2

Do reakční nádoby byl předložen 1 díl síranu nikelmatého, 1 díl aluminy a 100 dílů xylenu a směs byla zahřívána k varu po dobu 30 minut. Za míchání byly přidány 3 díly bis (2-methoxy ethoxy) dihydridoihlinitanu sodného a po 10 minutách bylo přidáno 100 dílů hovězího loje o jodovém číslu 43. Směs byla ©vakuována, naplněna vodíkem d přetlaku 200 kPa a zahřála na 180 °C a po

3,5 hodinách byl získán produkt o jodovém číslu 1,9.

Příklad 3

Do· reakční nádoby byl v atmosféře dusíku předložen 1 díl kysličníku hikelnatéhc na kremeliině (31,7 % Ni), 60 dílů toluenu a po zahřátí k varu bylo· přidáno 0,4 dílu bis(2-methoxyethoxy jdihydridohlinitanu sodného. Směs byla zahřívána k varu a míchána po dobu 20 minut a poté bylo přidáno 20 dílů slunečnicového oleje. Rozpouštědlo· bylo za vakua oddestilováno· a katalyzátor byl ponechán stát. Po· 1 měsíci bylo· přidáno 300 dílů řepkového oleje o tomto· složení: 4,9 % esteru kyseliny palmitové, 2,5 o/_o esteru kyseliny stearové, 56,8 % esteru kyseliny alejové, 22,1% esteru kyseliny linolové, 8,4 % esteru kyseliny linolenové, 0,7 '% esteru kyseliny arachové (20:0), 1,7 o/_o esteru kyseliny gadolejové (20:1), 0,3 % esteru kyseliny dokosaniové (22 : lj a 2,6 % esteru kyseliny erukové. Reakční směs byla evakuována, nádoba bylo napuštěna vodíkem o· přetlaku 50 kPa a zahřátá na 120 ^aC. Po 70 minutách byla získána směs o tomto složení:

4.9 % esteru kyseliny palmitoVé, 7,1 % esteru kyseliny stearové, 64,3 '% esteru kyseliny olejové, 16,5 o/₀ esteru kyseliny linoloízé,

1.9 % esteru kyseliny linolenové, 0,7 % esteru kyseliny arachové, 1,7 % esteru kyseliny gadolejové, 0,4 % esteru kyseliny dokosanové a 2,5 o/_o esteru kyseliny erukové.

Příklad 4

Do· reakční nádoby byl v atmosféře vodíku předložen 1 díl chloridu nikelnaitého·, 2 díly křemeliny a 30 dílů benzenu· a Směs byla vařena 40 minut. Poté byly přidány 2 díly bis (2-methoxyethoxy) dihydridohlinitanu sodného. Za míchání bylo· přidáno, 20 dílů sádla a po evakuování a naplnění nádoby vodíkem na přetlak 100 kPa byla směs zahřívána na teplotu 160 ^C'C po dobu 4 hodin. Byl získán produkt o jodovém číslu 2,1.

Příklad 5

Do reakční nádoby byl v atmosféře argonu předložen 1 díl uhličitanu nikelnatého· vysráženého na křemelině a vysušeného· (24,5 procenta Ni) a 70 dílů toluenu a pio· zahřátí k varu bylo přidáno 0,5 dílu bis(2-metfooxyethoxy jdihydridohlinitanu sodného. Po přidání 400 dílů řepkového· oleje byla aparatura evakuována, naplněna' vodíkem o tlaku 500 kiPa a vyhřátá na 140 °C. Po 4 hodinách hydroigenace byl získán produkt o· jodovém číslu 2,1.

Příklad 6

Do reakční nádoby byl navážen 1 díl chloridu nikelnaitého, 1 díl křemeliny, 70 dílů toluenu a směs byla zahřívána k varu po dobu 1 hodiny. Dále byl přidán 1 díl bis(2-methoxyethoxy jdihydridohlinitanu Sodného a 250 dílů ricinového oleje. Směs byla evakuována, naplněna vodíkem o přetlaku 50 kPa a zahřáta na reakční teplotu 130 °C. Po

3,5 hodinách byl získán produkt o jodovém číslu 5,4 a bodu tání 79 ^QC.

Claims

pRedmEt

1. Způsob hydrogenace nenasycených rostlinných a živočišných olejů obsahujících estery vyšších nenasycených karboxylových kyselin s jednou až třemi C=C vazbami a řetězcem ai 14 až 22 atomech uhlíku vodíkem v přítomnosti niklového katalyzátoru, vyznačený tím, že se hydrogenace provádí v přítomnosti katalyzátoru vzniklého z nivynAlezu kelnaté sloučeniny, s výhodou dusičnanu, stranu, chloridu nikelnatého a kysličníku nikelnatého a bis,(2-methoxyeťhoxy)dihydridOhlinitanem sodným v molárním poměru 1: 0,5 až 1: 20, s výhodou 1 : 1 až 1 : 2.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se hydrogenace provádí při teplotě 100 až 190 °C ai za tlaku vodíku do 2 MPa.