CS217636B1

CS217636B1 - Method for cleaning palladium from copper

Info

Publication number: CS217636B1
Application number: CS274281A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Svec; Eliska Kalalova; Jaroslav Kalal; Zdenka Kovarova; Pavel Dolezel; Gustav Thomas
Original assignee: Frantisek Svec; Eliska Kalalova; Jaroslav Kalal; Zdenka Kovarova; Pavel Dolezel; Gustav Thomas
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Vynález se týká způsobu čištění paládia od mědi do vysokého stupně, zejména s cílem získání kovu pro výrobu účinných katalyzátorů. Podstatou vynálezu je způsob čištění paládia od mědi, který spočívá v tom, že se směsný roztok obou kovů o pH menším než 1 ponechá protéci sloupcem pryskyřice schopné selektivně sorbovat pouze paládium, Sl|OiU<pec Bie ptttonnyije 1M-HC1 a siorbowané paládium se eluuje kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci 2 až 5 mol/1. Použitá pryskyřice je makroporézní kopolymer (lycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát modifikovaný ethylendiaminem a obsahující 0,1 až 3 mmol/g vázaného diaminu. Způsob čištění podle vynálezu je velmi jednoduchý, nevyžaduje prakticky žádnou energii a desorbované paládium vyniká vysokou čistotou. Přitom sloupce pryskyřice lze opakovaně mnohokrát použít, což zlepšuje ekonomiku procesu.The invention relates to a method for purifying palladium from copper to a high degree, in particular with the aim of obtaining metal for the production of effective catalysts. The essence of the invention is a method for purifying palladium from copper, which consists in allowing a mixed solution of both metals with a pH of less than 1 to flow through a column of resin capable of selectively sorbing only palladium, Sl|OiU<pec Bie ptttonnyje 1M-HCl, and the sorbed palladium is eluted with hydrochloric acid with a concentration of 2 to 5 mol/l. The resin used is a macroporous copolymer (lycidyl methacrylate-ethylene dimethacrylate modified with ethylenediamine and containing 0.1 to 3 mmol/g of bound diamine. The purification method according to the invention is very simple, requires practically no energy, and the desorbed palladium is distinguished by its high purity. In this case, the resin columns can be reused many times, which improves the economy of the process.

Description

Vynález se týká způsobu čištění paládia od mědi do vysokého stupně, zejména s cílem získání kovu pro výrobu účinných katalyzátorů.The invention relates to a process for the purification of palladium from copper to a high degree, in particular in order to obtain a metal for the production of effective catalysts.

Paládium je velmi často používaný katalyzátor, většinou ve formě kovu naneseného na organický nebo anorganický nosič. Po jisté době užívání katalytická účinnost systému kov—nosič klesá a katalyzátor je třeba nahradit novým, starý regenerovat a vrátit do výroby. Přitom jsou ovšem kladeny na kov, který má sloužit jako selektivní katalyzátor například hydrogenace, vysoké požadavky stran jeho čistoty. Během procesu regenerace a mnohdy i aplikace dochází však často k vnesení nežádoucích kovů, zejména barevných, které jsou katalytickým jedem; to znamená, že jejich přítomnost významně snižuje, až úplně likviduje katalytickou schopnost paládia, a to i v relativně malém množství.Palladium is a very commonly used catalyst, mostly in the form of a metal deposited on an organic or inorganic carrier. After some time of use, the catalytic efficiency of the metal-carrier system decreases and the catalyst needs to be replaced with a new one, regenerated and returned to production. In this case, however, high purity requirements are imposed on the metal to be used as a selective catalyst, for example hydrogenation. However, undesirable metals, especially non-ferrous metals, often catalytic poison, are often introduced during the regeneration process and often also in application; that is, their presence significantly decreases until it completely destroys the catalytic ability of palladium, even in relatively small amounts.

Tradiční a nejdůležitější postup čištění paládia spočívá v mnohokráte opakovaném přesrážení obtížně rozpustné soli chloridu diamopaládnatého [Pd(NH3)2Cl2], Komplex se rozpustí ve vodním roztoku amoniaku a vysráží přídavkem kyseliny chlorovodíkové. Pro odstranění mědi je výhodnější používat komplexů [ (NH4]2iPdCl4] a [ (NHájžPdClej.The traditional and most important procedure for the purification of palladium is by repeatedly reprecipitating the sparingly soluble diamopalladium chloride salt [Pd (NH3) 2Cl2]. The complex is dissolved in aqueous ammonia solution and precipitated by the addition of hydrochloric acid. For the removal of copper, it is preferable to use the complexes [(NH 4) 2 PdCl 4] and [(NH 4 P 2 Cl 4).

Tento postup je málo produktivní a je velmi náročný na čistotu používaných činidel, zejména HC1.This process is poorly productive and very difficult to purify the reagents used, especially HCl.

Modernější způsob čištění lze spatřovat v elektrodialýze, při níž byl nalezen dostatečně velký distribuční koeficient pro směs iontů plaládiia a mědi, umožňující jejiiicíh dělení [Kozin L. F., Ž. Prikl. Chlm. (Leningrad) 50 (1977) 1183], Tento postup je však náročný jak investičně, tak i energeticky.A more modern method of purification can be seen in electrodialysis, in which a sufficiently large distribution coefficient for a mixture of plasmid and copper ions was found to allow its separation [Kozin L. F., Ž. Prikl. Chlm. (Leningrad) 50 (1977) 1183], but this procedure is both investment and energy intensive.

Jiný způsob dělení spočívá v selektivní extrakci, například podle DOS 2 726 557 kysellnioiu diiliaulryliamSbooctovoiu. Odhlédine-li se od málo běžného extrakčního činidla, není ani čistota produkovaného paládia pro katalycké účely vždy vyhovující.Another separation method consists in selective extraction, for example according to DOS 2 726 557 of acidic diiliaulryliamboacetic acid. Apart from the poor extraction agent, the purity of the palladium produced for catalytic purposes is not always satisfactory.

Další jisté zlepšení představuje použití pryskyřic. Je popsán způsob separace chloridu mědnatého z roztoku paládia iontovou výměnou na silně kyselém katexu. Při průtoku sloupcem se zachytí ionty mědi, zatímco jiioipty palájdla p(roJdJoru. (Fjotkiin A. F., Pirlb. Sist. Upr., 52, 1977). Postup je však málo selektivní a rezultující paládium nemá dostatečnou čistotu.Another certain improvement is the use of resins. A method of separating cuprous chloride from a palladium solution by ion exchange on a strongly acid cation exchanger is described. Copper ions are captured while flowing through the column, while the ions of palladium p (RJJ) (Fotkiin A.F., Pirlb. Sist. Upr., 52, 1977) However, the process is poorly selective and the resulting palladium is of insufficient purity.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob čištění paládia od mědi podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se směsný roztok obou kovů o pH menším než 1 ponechá protéci sloupcem pryskyřice schopné isíeilektiiivmě síoirbiovat pouze paládiuinl, (sllioupec se promyje 1M-HC1 a sorbované paládium se eluuje kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci 2 až 5 mol/1.The above-mentioned drawbacks do not have the process for the purification of palladium from copper according to the invention, which consists in allowing a mixed solution of both metals with a pH of less than 1 to flow through a resin column capable of sulfurizing only palladium. eluting with 2 to 5 mol / l hydrochloric acid.

Použitá pryskyřice je s výhodou makroporézní kopolymer glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát, modifikovaný ethylendiaminem a obsahující 0,1 až 3 mmol/g vázaného diaminu.The resin used is preferably a macroporous copolymer of glycidyl methacrylate-ethylenedimethacrylate modified with ethylenediamine and containing from 0.1 to 3 mmol / g of bound diamine.

Způsob čištění podle vynálezu je velmi jednoduchý, nevyžaduje prakticky žádnou energii a desorbované paládium vyniká vysokou čistotou. Přitom sloupce pryskyřice lze opiatooiviaině mnohokrát použít, což zlepšuje ekonomiku procesu.The cleaning process according to the invention is very simple, requires virtually no energy and desorbed palladium excels in high purity. Here, the resin columns can be used many times, which improves the process economy.

Používaná pryskyřice se snadno syntetizuje podle čs. a. o. 162 535 smísením ethylendiamlnu s kopolymerem glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát, vyrobeným podle čs. a. o. 175 112, zahřátím směsi na teplotu do 80 ^CC a vypráním nezreagovaného diaminu vodou, což lze realizovat již na koloně, jež bude posléze sloužit k čištění paládia. Množství nevázaného ligandu se řídí dobou reakce a je důležité z hlediska selektivity a kapacity.The resin used is readily synthesized according to U.S. Pat. and 162,535 by mixing ethylenediamine with glycidyl methacrylate-ethylenedimethacrylate copolymer produced according to U.S. Pat. and by 175 112, heating the mixture to a temperature of up to 80 ^° C and washing the unreacted diamine with water, which can already be carried out on a column which will subsequently serve for the purification of palladium. The amount of unbound ligand depends on the reaction time and is important in terms of selectivity and capacity.

Naplněný a promytý sloupec se pak použije k isoirpci paládia, jež se přidává ve formě roztoku o takové koncentraci, aby obsah paládia byl vždy nižší, než je kapacita sloupce experimentálně stanovená, a zamezilo se tak průniku a ztrátě cenného kovu. Hodnota pH roztoku musí být bezpodmínečně nižší než 1, neboť v opačném případě, tj. při pH vyšším než 1, není pryskyřice již dostatečně selektivní a čištění není dostatečně účinné. Hodnotu pH roztoku lze v případě potřeby upravit přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po projití daného množství roztoku se sloupec promyje 1M-HC1 v množství reprezentujícím jeden až dva objemy sloupce, čímž se odstraní zbytky zadrženého sorpčního roztoku s obsahem mědi. Konečnou operací je eluce 2 až 5 mol/1 roztokem kyseliny chlorovodíkové, čímž se z pryskyřice převede paládium do roztoku. Roztok vytékající z kolony v průběhu sorpce paládia lze zpracovat na měď, například elektrolyticky.The filled and washed column is then used to isolate the palladium, which is added in the form of a solution at a concentration such that the palladium content is always lower than the experimentally determined column capacity, avoiding the penetration and loss of the precious metal. The pH of the solution must necessarily be lower than 1, since otherwise, at a pH higher than 1, the resin is no longer sufficiently selective and the purification is not effective enough. The pH of the solution can be adjusted if necessary by adding concentrated hydrochloric acid. After passing through a given amount of solution, the column is washed with 1M-HCl in an amount representing one to two column volumes to remove residual copper containing sorption solution. The final operation is eluting with 2 to 5 mol / L hydrochloric acid solution, thereby transferring the palladium from the resin to the solution. The solution effluent from the column during the palladium sorption can be treated to copper, for example electrolytically.

Celý postup je v dalším dokumentován příklady. Přitom je však třeba vidět, že princip čištění spočívající v sorpci platinových kovů na selektivním sorbentu v extrémních podmínkách kyselosti, kdy nedochází k sorpci barevných kovů, je obecněji použitelný i pro jiné směsi.The procedure is further illustrated in the following examples. However, it should be seen that the principle of purification consisting in the sorption of platinum metals on a selective sorbent under extreme acidic conditions, without the sorption of non-ferrous metals, is more generally applicable to other mixtures.

Příklad 1Example 1

Do kolony světlosti 15 mm bylo vsypáno 6,95 g sorbentu získaného reakcí kopolymerů glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát s ethylendiaminem, obsahujícího 2,0 mmol/g navázaného diaminu, což představovalo sloupec o výšce 120 mm. K čištění byl vzat průmyslový koncentrát s pH < 1, obsahující v použitých 405 ml roztoku 814,86 mg Pd a 85,46 mg Cu (metodou plamenové atomové absorpční spektrometrie). Po sorpci bylo analýzou vyteklé kapaliny stanoveno, že se na sorbentu zachytilo 806,78 mg Pd a 0,88 mg Cu, která se však odstranila promývacím roztokem 1M-HC1. Prostřednictvím mol/1 HC1 se podařilo eluovat 802,45 mg Pd, což reprezentuje 99,5 % sorbovaného, anebo 98,5 % vneseného množství. Obsah mědi se snížil z původních 9,5 % ve směsi na 0 o/_o. (v roztocích zjištěná koncentrace mědi 0,1 jug/ml je na hranicích citlivosti použité analytické metody plamenové atomové absorpční spektrometrie).6.95 g of sorbent obtained by reacting glycidyl methacrylate-ethylenedimethacrylate copolymers with ethylenediamine containing 2.0 mmol / g of bound diamine was introduced into a 15 mm column, which represented a 120 mm column. An industrial concentrate having a pH <1 containing 405 ml of a solution of 814.86 mg of Pd and 85.46 mg of Cu (by flame atomic absorption spectrometry) was taken for purification. After sorption, the effluent analysis showed that 806.78 mg of Pd and 0.88 mg of Cu were collected on the sorbent, but were removed with 1M-HCl wash solution. 802.45 mg of Pd was eluted through mol / L HCl, representing 99.5% of the sorbed or 98.5% of the amount loaded. The copper content decreased from the original 9.5% in the mixture to 0 o / _o . (The copper concentration found in the solutions is 0.1 µg / ml at the sensitivity limits of the flame atomic absorption spectrometry analytical method used).

Příklad 2Example 2

Do téže kolony jako v příkladu 1 bylo vsypáno 3,17 g téhož sorbentu a prolito 125 ml roztoku obsahujícího 251,5 mg Pd a 26,37 mg3.17 g of the same sorbent was added to the same column as in Example 1 and 125 ml of a solution containing 251.5 mg of Pd and 26.37 mg were poured over the same column.

Cu s pH < 1. Na pryskyřici se zachytilo 246,3 mg Pd a méně než 0,2 mg Cu, která se však vymyla již promývacím roztokem 1M-HC1. 5 mol/1 HC1 bylo eluováno 244,4 mg Pd, což je 97,2 % vneseného nebo 99,2 % sorbovaného množství. Obsah mědi polesl z původních 9,5 % na 0 %.Cu with pH <1. 246.3 mg of Pd and less than 0.2 mg of Cu were retained on the resin, but they were already eluted with 1M-HCl wash solution. 5 M HCl was eluted with 244.4 mg of Pd, which was 97.2% loaded or 99.2% sorbed. Copper content grew from the original 9.5% to 0%.

Po skončení předešlé eluce paládia bylo do kolony vneseno dalších 150 ml téhož roztoku, obsahujícího 301,8 mg Pd a 31,6 mg Cu. Na sorbentu se navázalo 295,4 mg Pd a bylo eluováno opět 5 ml/1 HC1 294,3 mg Pd, což je 99,6 o/_o sorbovaného nebo 97,5 % vneseného množství.After the previous palladium elution, an additional 150 ml of the same solution containing 301.8 mg of Pd and 31.6 mg of Cu were introduced into the column. On the sorbent followed 295.4 mg of Pd was eluted and again 5 mL / 1 HC1 294.3 mg of Pd, which is about 99.6 / or adsorbed _on 97.5% of the introduced quantity.

Claims

Process for the purification of palladium from copper, characterized in that a mixed solution of both metals having a pH lower than 1 is passed through a resin column capable of selectively sorbing only palladium, the column is washed with 1M-HCl and eluted sorbed palladium is eluted with 2-5 mol / l acid hydrochloric acid.

2. A process according to claim 1, wherein the resin used is a macroporous copolymer of glycidyl methacrylate-ethylenedimethacrylate modified with ethylenediamine and containing from 0.1 to 3 mmol / g of bound diamine.