CS217544B1

CS217544B1 - Photographic developing substances and processes for their preparation

Info

Publication number: CS217544B1
Application number: CS365381A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Horyna; Vladimir Chmatal; Oldrich Gorgon; Josef Zivansky
Original assignee: Jaroslav Horyna; Vladimir Chmatal; Oldrich Gorgon; Josef Zivansky
Priority date: 1981-05-18
Filing date: 1981-05-18
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Vynález se týká fotografických vyvolávacích substancí připravených ze směsi N- -alkyl- a Ν,Ν-dialkylanilinů s molovým poměrem 1:1 až t:0,03 a hydroxyalkylačních činidel. Použití těchto substancí se předpokládá převážně pro barevnou fotografii. Nové komponenty vykazují oproti dosud používaným nižěí toxicitu při zachování brilance odstínů.The invention relates to photographic developing substances prepared from a mixture of N- -alkyl- and N,N-dialkylanilines with a molar ratio of 1:1 to t:0.03 and hydroxyalkylating agents. The use of these substances is expected mainly for color photography. The new components show lower toxicity compared to those used so far while maintaining the brilliance of the shades.

Description

Vynález ee týká nových fotografických vyvolávacích substancí a způsobu jejich výroby.The invention relates to novel photographic developing substances and to a process for their production.

Vyvolávací substance založené na alkylderivátech p-fenylendiaminu jsou převážně používány v oboru barevné fotografie. lak se např. používá N,N-dietyl-p-fenylendiamin, resp. jeho soli, nebo N-etyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiamin a jeho soli, a v patentové literatuře je chráněna celá řada obdobných chemických sloučenin.The developing substances based on the alkyl derivatives of p-phenylenediamine are predominantly used in the art of color photography. N, N-diethyl-p-phenylenediamine, resp. its salts, or N-ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine and its salts, and a number of similar chemical compounds are protected in the patent literature.

Ač se dosud tyto vyvolávací substance používaly individuálně a v poměrně velmi čistém stavu, byla jejich praktická aplikace spojena s některými potížemi. Tak např. N,N-dietyl-p-fenylendiamin vyvolával barevné materiály v brilantních odstínech, ale vyznačoval se poměrně značnou toxicitou; použitia N-etyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiaminu byla sice snížena toxicita vývojek, ale poněkud se zhoršila brilance barevných odstínů.Although these developing substances have so far been used individually and in a relatively very pure state, their practical application has been associated with some difficulties. For example, N, N-diethyl-p-phenylenediamine produced color materials in brilliant shades, but was characterized by relatively high toxicity; the use of N-ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine, while reducing the toxicity of developers, has somewhat deteriorated the brilliance of color shades.

Vedle těchto aplikačních problémů je použití zmíněných čistých alkylovaných p-fenylendiaminů spojeno i se značnými náklady na jejich výrobu a ekonomicky nepříznivě ovlivňuje i zpracovávání fotografických materiálů. Také nízká produktivita práce a závadné, těžko kontrolovatelná hygiena ve výrobně pro přípravu čistých polotovarů i konečných produktů jako relativně nlzkotonážních chemických specialit je zdrojem řady potíží.In addition to these application problems, the use of said pure alkylated p-phenylenediamines is associated with considerable production costs and has an adverse effect on the processing of photographic materials. Also, low labor productivity and poor, difficult to control hygiene in the production plant for the preparation of clean semi-finished and finished products as relatively low-density chemical specialties are also a source of many problems.

Explozivně se rozvíjející obor barevné fotografie si vynucuje racionalizační opatření v této oblasti fotografické chemie při zachování technických parametrů vývojek.Explosively developing field of color photography enforces rationalization measures in this field of photographic chemistry while maintaining technical parameters of developers.

Výěe uvedené nevýhody nemají fotografické vyvolávací substance podle vynálezu, jejichž podstata spočívá v tom, že se skládají z komponenty A, definované obecným vzorcem 1The above-mentioned disadvantages do not have the photographic developing substances according to the invention, which consists in that they consist of component A, defined by the general formula 1:

NH₂- Z kde symboly X a Y představují alkyly C, až bu3 shodné, nebo rozdílné, Z značí HC1, HgSO^, nebo gHgSO^, a komponenty B, definované obecným vzorcem IINH ₂ - Z wherein X and Y represent alkyls of C, up to either the same or different, Z represents HCl, HgSO 4, or gHgSO 4, and components B, defined by formula II

NH₂. Z kde X a Z mají výěe uvedený význam a U značí hydroxyalkyl s počtem uhlíků až C^, přičemž molový poměr A:B se pohybuje v rozmezí 1:1 až 1:0,03.NH ₂ . Z wherein X and Z are as defined above and U is hydroxyalkyl having a carbon number of up to C 4, wherein the molar ratio of A: B ranges from 1: 1 to 1: 0.03.

Jako směsi lze např. použít: N,N-dimetyl-p-fenylendiamin a N-metyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiamin nebo N,N-dietyl-p-fenylendiamin a N-etyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiamin nebo N,N-dietyl-p-fenylendiamin a N-etyl-N-hydroxypropyl-p-fenylendiamin nebo N,N-di-n-butyl-p-fenylendiemin a N-butyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiamin nebo N,N-di-sec-butyl-p-fenylen diamin a N-sec-butyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiamin a dalěí kombinace, věe ve formě solí, stálých při skladováníFor example, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine and N-methyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine or N, N-diethyl-p-phenylenediamine and N-ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine can be used as mixtures. or N, N-diethyl-p-phenylenediamine and N-ethyl-N-hydroxypropyl-p-phenylenediamine or N, N-di-n-butyl-p-phenylenediamine and N-butyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine or N , N-di-sec-butyl-p-phenylene diamine and N-sec-butyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine and other combinations, in the form of storage stable salts

Výěe uvedené vyvolávací substance se podle vynálezu vyrobí tak, že se na směs N-alkyla Ν,Ν-dialkylanilinu s molovým poměrem 1:1 až 1:0,03 působí hydroxyalkylačními činidly, s výhodou etylenoxldem, etylenchlorhydrinem, propylenoxidem nebo propylenchlorhydrinem, načež se provede nitrosace, redukce nitrdskupiny na aminoskupinu a izolace směsi N-alkyl-N-hydroxyalkyl- a N,N-dialkyl-p-fenylendiaminů ve formě solí s některou z minerálních kyselin.According to the invention, the above-mentioned developing substances are prepared by treating a mixture of N-alkyl Ν, Ν-dialkylaniline with a molar ratio of 1: 1 to 1: 0.03 with hydroxyalkylating agents, preferably ethylene oxide, ethylene chlorohydrin, propylene oxide or propylene chlorohydrin. nitrosation, reduction of the nitro group to the amino group and isolation of a mixture of N-alkyl-N-hydroxyalkyl- and N, N-dialkyl-p-phenylenediamines in the form of salts with one of the mineral acids.

Výhodou chráněných fotografických vyvolávacích substancí je to, že nejsou tak toxické jako např. individuálně používaný N,N-dialkyl-p-fenylendiamin, ale přitom zachovávají brilanci vyvolaných barevných odstínů pro zpracování fotomateriélů.The advantage of protected photographic developing substances is that they are not as toxic as, for example, individually used N, N-dialkyl-p-phenylenediamine, while maintaining the brilliance of the developed color shades for the processing of photomaterials.

Další významnou výhodou chráněných vyvolávacích substancí jsou možnosti podstatně snadnější výroby nových směsných vyvolávacích substancí, jež vedou k výraznému zlevnění vývojek a celého vyvolávacího procesu.Another important advantage of the protected developing substances is the possibility of substantially easier production of the new mixed developing substances, which leads to a significant reduction in the development and the entire development process.

Tak lze např. použít směs N-etyl- a Ν,Ν-dietylanilinú po alkylaci anilínu etanolem, na tuto směs působit etylenoxidem nebo etylenchlorhydrinem, načež se do vzniklé směsi, obsahující N-etyl-hydroxyetylanilin a Ν,Ν-dietylanilin, zavede aminoskupina prostřednictvím nitrosace a redukce. Obdobně lze zpracovávat směsi získané alkylaci anilinu dietylsulfátem, dimetylsulfátem, n-propanolem, n-butanolem apod.For example, a mixture of N-ethyl- and Ν, Ν-diethylaniline after alkylation of aniline with ethanol can be treated with ethylene oxide or ethylene chlorohydrin, followed by introduction of an amino group into the resulting mixture containing N-ethylhydroxyethylaniline and Ν, Ν-diethylaniline. through nitrosation and reduction. Similarly, mixtures obtained by alkylation of aniline with diethyl sulfate, dimethyl sulfate, n-propanol, n-butanol and the like can be treated.

Níže uvedený příklad ilustruje provedení podle vynálezu.The example below illustrates an embodiment of the invention.

PříkladExample

Směs 438 g N-etyl-N-hydroxyetylanilinu (2,65 molu) a 131 g Ν,Ν-dietylanilinu získaná působením etylenoxidu za zvýšeného tlaku na směs N-etyl- a Ν,Ν-dietylanilinu (z alkylace anilinu etylalkoholem katalyzované kyselinou sirovou a destilačně zbavené nezreagovaného anilínu) se smísí s 1 300 ml koncentrované kyseliny solné a ke směsi ochlazené na 0 °C se za intenzivního míchéní postupně přidává roztok, připravený z 263 g dusitanu sodného a 350 ml vody.A mixture of 438 g of N-ethyl-N-hydroxyethylaniline (2,65 mol) and 131 g of Ν, Ν-diethylaniline obtained by treatment with ethylene oxide under increased pressure on a mixture of N-ethyl- and Ν, Ν-diethylaniline (from alkylation of aniline with ethyl alcohol catalyzed by sulfuric acid) and distilled off unreacted aniline) is mixed with 1,300 ml of concentrated hydrochloric acid, and a solution prepared from 263 g of sodium nitrite and 350 ml of water is gradually added to the mixture cooled to 0 ° C with vigorous stirring.

Po skončené nitrosaoi se reakční směs vpouští slabým proudem do suspenze 1 400 g práškovitého železa v 75 ml koncentrované kyseliny solné. Po redukci se přidá 1 1 vody a přídavkem kalcinované sody se pH směsi upraví na 6,5 až 7. Potom se přidá směs benzenu (2 1) a butanolu (0,75 1), p-fenylendiaminové deriváty se - jako báze - třepáním vyextrahují do rozpouštědel, oddělí, po vysušení potaši se oddestiluje benzen i butanol, deštilační zbytek se rozpustí ve 4 1 bezvodého etanolu a přidáním 360 g 96% kyseliny sírové se srazí směs Ν,Ν-dietyl-p-fenylendiaminu a N-etyl-g-hydroxyetyl-p-fenylendiaminu ve formě surových kyselých sulfátů.After the nitrosation was complete, the reaction mixture was fed gently into a suspension of 1400 g of iron powder in 75 ml of concentrated hydrochloric acid. After reduction, 1 L of water is added and the pH of the mixture is adjusted to 6.5-7 by addition of calcined soda. Then a mixture of benzene (2 L) and butanol (0.75 L) is added, the p-phenylenediamine derivatives being - as base - shaking extracts into solvents, separated, after drying the potash, benzene and butanol were distilled off, the distillation residue was dissolved in 4 l of anhydrous ethanol, and by adding 360 g of 96% sulfuric acid a mixture of Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine and N-ethyl-g was precipitated. -hydroxyethyl-p-phenylenediamine in the form of crude acid sulfates.

Výtěžek činí 82 % teorie na nasazené Ν,Ν-dietyl- a N-etyl-N-hydroxyetylaniliny. Čistší produkt se získá tak, že se u výše popsaného postupu po extrakci a oddestilování benzenu s butanolem provede vakuová destilace destilačního zbytku (při 2,67 kPa) a jímá se frakce v rozmezí 160 až 210 °C. Destilát se rozpustí ve 4 1 bezvodého etanolu a sráží 360 g 96% HgSO^. Výtěžek vyvolávacích substancí je o 5 % nižší než při přímé izolaci sulfátů.The yield is 82% of theory on the employed Ν, Ν-diethyl- and N-ethyl-N-hydroxyethylanilines. The purer product is obtained by vacuum distillation of the distillation residue (2.67 kPa) in the above procedure after extraction and distillation of benzene with butanol and collecting fractions between 160 and 210 ° C. The distillate was dissolved in 4 L of anhydrous ethanol and precipitated 360 g of 96% H 2 SO 4. The yield of developing substances is 5% lower than in the direct isolation of sulphates.

Claims

1. Photographic developing substances, characterized in that they consist of component A, defined by the general formula I

.Z _NH2 wherein X and Y represents alkyl C until% BU3 identical or different, Z is HC1 or HgSO ^ g ^ HgSO, and component B defined by the formula NH _second wherein X and Z are as defined above and U is hydroxyalkyl having a number of carbons up to C 4, wherein the molar ratio of A: B ranges from 1: 1 to 1: 0.03.

2. A process according to claim 1, characterized in that mixtures of N-alkyl and Ν, Ν-dialkylanilines with a molar ratio of 1: 1 to 1: 0.03 are treated with hydroxyalkylating agents, preferably ethylene oxide, ethylene chlorohydrin, propylene oxide. or propylene chlorohydrin, followed by nitrosation, reduction of the nitro group to the amino group, and isolation of a mixture of N-alkyl-N-hydroxyalkyl- and N, N-dialkyl-p-phenylenediamines in the form of salts with one of the mineral acids.