CS217263B1

CS217263B1 - Způsob výroby perexealeučenin, zejména perexidu vodíku, katodickou redukcí kyslíku

Info

Publication number: CS217263B1
Application number: CS564181A
Authority: CS
Inventors: Otomar Spalek; Jan Balej; Karel Balogh; Ivo Paseka
Original assignee: Otomar Spalek; Jan Balej; Karel Balogh; Ivo Paseka
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1982-12-31

Abstract

Vynález se detýká eberu anerganické technelegie a řeší způsob výroby perexesleučenin, zejména perexidu vodíku, katodickou redukcí kyslíku na plynových porézních elektredách. Podstata vynálezu spečívá v tem, že se de elektrolytu· vstupujícího de elektrelyzéru nebe přímé de elektrelyzéru přidávají alkalické křemičitany v množství udpevídajícím stelárnímu poměru křemičitanu k leuhu 0,1 :,1 až 5:1.·

Description

Vynález se týxá způsobu výroby perexesleučenin, zejména peroxidu vodíku, katodickou redukcí kyslíku na plynových porézních elektrodách.

Alkalické rozteky peroxidu vodíku lze s výhodou vyrábět katodickou redukcí kyslíku.

Při tomto postupu ae kyalík, nebo plyn obsahující kyslík, uvádí do porézní elektrody nobe do zkrápěného lože, kde probíhá reakce:

0₂ + H₂0 + 2 o -? H0₂ + OH”

Ha anodě se při použiti roztoků hydroxidu vylučuje kyslík:

OH” —> 0₂ + 2 H₂0 + 4 ·

Elektrolyt (vědný roztok KOH nebo NaOH) se obvykle uvádí do anodového prostoru elektrolyzéru, prochází diafragmeu do katodového prostoru, kde se obohacuje o vznikající peroxid a dále z elektrolyzéru vytéká.

Výsledný děj probíhající v elextrolyzéru lze vyjádřit rovnicí 1/2 0₂ + OH—^H0_ř

Perhydroxylové ionty tedy vznikají na úkor hydroxylevých ientů.

Vzhledem k nízkému napětí na elektrolyzéru je spotřeba elektrické energie v elektrelyzéru třikrát až čtyřikrát menší než při klasické výrobě peroxidu před perexedisírany, Určitým omezením tohoto procesu je, že probíhá při dobrých technicke-ekenemických parametrech jen v alkalickém prostředí, z něhož lze koncentiavané roztoky čistého peroxidu získat jen několikastupňovými výrobními postupy. V některých oblastech průmyslu však lze zředěné alkalické roztoky peroxidu vodíku přímo použít, například pro bělení vláknin v průmyslu papíru a celulózy, v textilním průmyslu, při čistění odpadních vod, apod. V tomto případě •dpupdají náklady na destilaci zředěných roztoků peroxidu.

Pro bělení jsou obecně používány roztoky, v nichž je molární poměr peroxidu k louhu okolo jedné, tedy poměr, jehož při elektrolytické přípravě alkalických reztoků peroxidu vodíku redukcí kyslíku v roztocích alkalických hydroxidů nelze dosáhnout. Laboratorní výzkumy totiž ukázaly, že lze sice získat alkalické reztoky obsahující až 10 % hmdnesti peroxidu, avšak nelze docílit molárníhe poměru peroxidu k leůhu vyššího než 0,6 až 0,7·

Pro průmyslovou aplikaci z toho vyplývá, že při výrobě bělicích louhů katodickou redukcí kyslíku by bylo nutno bui přidávat k elektrolytu vytékajícímu z elektrelyzéru roztek čistého peroxidu vodíku nebe část hydroxidu v elektrolytu neutralizovat kyselinou. Oba postupy jsou však nevýhodné, neboť znamenají buS přísadu dražšího čistého peroxidu nebe potřebu kyseliny a navíc ztrátu části hydroxidu.

Uvedenou obtíž řeší způsob výroby peroxosloučenin, zejména peroxidu vodíku, katodickou redukcí kyslíku na plynových porézních elektrodách, jehož podstata spečívá v tem, že se do elektrolytu vstupujícího de elektrolyzéru, nebo přímo de elektrolyzéru, přidávají alkalické křemičitany v množství odpovídajícím melárnímu poměru xřemičitanu k louhu 0,1 : 1 až 5 : 1.

Výhodou vynálezu je, že křemičitan je obvyklou komponentou peroxidových bělicích lázní, do nichž se přidává pro zpomalení rozkladu peroxidu,, nepředstavuje jeho přídavek do elektrolytu před vstupem do elektrolyzéru nebo přímo do elektrolyzéru žádnou přídavnou investici.

Vliv křemičitanů na průběh elektrolýzy lze vysvětlit na základě následujícího rozboru poměrů v elektrolyzéru.

V katodovém prostoru elektrolyzéru roste se stupněm konverze hydroxylových iontů na perhydroxylové podíl perhydroxylových iontů, které jsou migrací a difúzí odvedeny z katodového prostoru před diafragmu do anodového prostoru,, což má za následek pokles proudových výtěžků peroxidu. Při stupních konverze blízkých jedné klesá podíl hydroxylových iontů v katolytu k nule a proudové výtěžky peroxidu klesají pod únosnou mez. V elektrolytu obsahujícím alkalický křemičitan v množství srovnatelném s počáteční koncentrací hydroxidu je část proudu vedena katiónty a anionty křemičitanu, takže podíl proudu vedeného perhydroxylovými ionty, a tedy i ztráty peroxidu migrací jsou podstatně menši než v případě, kdy elektrolyt obsahuje pouze, alkalický hydroxid.

S rostoucím stupněm konverze, který udává poměr celkového obsahu peroxidu ke koncentraci vstupního louhu, se objevuje další nepříznivý jev - růst napěťových ztrát v elektrolyzéru, způsobený v katolytu náhradou velmi pohyblivých hydrosylových iontí. málo pohyblivými perhydroxylovými ionty, a v anolytu poklesem koncentrace hydroxyluvýcn ientůj v diafragmě se pak oba vlivy uplatňují současně. Za přítomnosti alkalického křemičitanu se zvyšuje vodivost katolytu i anolytu, a to jednak o příspěvek způsobený pohyblivosti kationtů i aniontů křemičitanu, jednak o příspěvek způsobený pohyblivostí hydroxylových iontů, které při poklesl alkality vznikají hydrolýzou křemičitanu:

sío₃+ &₂o Si^O^ + 2 OH '

Tímto dějem lze vysvětlit i další příznivý účinek alkalických kře.ičitanů, kterým je zvýšení stability niklové anody. Jak bylo totiž pozorováno, je niklová anoda, na níž přebíhá vylučování kyslíku, dostatečně korozně odolná jen při koncentracích hydroxylových iontů v anolytu vyšších než 0,3 - 0,5 mol/drn? Pr©v^!ádí-li se elektrolýza ve zředěnějších roztocích alkalických peroxidů (například 1 to-KOH), dochází při vyšších stupních konverze k poklesu koncentrace hydroxylových iontů v anolytu pcd tuto mez a anoda pak velmi rychle zkoroduje. Přítomný alkalický křemičitan působí v tomto systému jax® pufr, Který dodává hydroxylové ionty a tím brání poklesu alkality.

Dále jsou uveutny příklady provedení způsobu poule vynálezu.

Příklsd 1

Laberaterní elektrolyzér pro přípravu peroxidu obsahoval porézní uhlíkatou katodu • obrysové ploše 8 cm^, d® niž byl uváděn čistý kyslík, nikovou anodu, na níže se vyvíjel kyslík, a filtrující éiafragmu z porézního PVC. Elektrolyt byl přiváděn d© anodového prostoru, procházel filtrující diaPragmeu a po obohacení perhydroxylovými ionty v katodovém prostoru vytékal z elektrolyzéru. D© elektrolyzéru byl nejprve uváděn 1 to-KOH. Snižováním průtočné rychlosti elektrolytu při konstantním preudevém zatížení (0,3 A) zprvu rostla koncentrace perexidu, růst se však pestupně zpomaloval a blížil se limitní hednetě 0,81 mel/dnA V tabulce I jeeu pře různé průtečné rychlosti (v) uvedeny desažené koncentrace perexidu na výtoku (ο^θ^), preudevé výtěžky perexidu ( a sverkové napětí elektrelyzéru (E).

Tabulka 1

• v	^Cíi2°2	1/H₂o₂	£
(cm^/h)	(mol/drn^)	(%)	(V)
8,5	0,53	89,0	1,39
6,7	0,66	87,5	1,42
5,2	0,81	75,6	2,6
3,54	0,81	51,4	5,2
2,1	0₊81	30,5	9

Když byl de elektrelyzéru uváděn roztok · sležení 1 iá-KOH + 1,64 iž-K^SiOj, byla mežne desáhneut podstatně vyšší koncentrace perexidu a při všech průtocích byl vyšší proudový výtěžek perexidu a napětí na elektrelyzéru nižší (viz Tabulka II).

Tabulka II

• v	°^Η2^θ2 ,	Z h₂o_?	E
(cm^/h)	(mel/dnr)	(%)	(V)
8,7	0,54	94,0	1,34
8,3	0,56	92,0	1,35
4,85	0,97	89,8	1,44
4,22	1,16	84,3	1,64
3,49	1,36	84,0	1,68
2,1	2,0	71,3	2,12

Příklad 2

Byla převáděna další měřeni v 1 M-KOH, ve 3 iu-KOH a ve smíšených roztocích 1 M-KOH + + 0,64 lú-K^SiO-j a 1 M-KOH + 1,64 M-K^SiOj. Experimentální podmínky byly stejné jaké v příkladu 1. Pe vyhednecení byly získány hednety preudevých výtěžků perexidu a napětí elektrelyzéru v závislosti na stupni keíiverze, které jsou uvedeny v Tabulce III.

Živetnest niklové anedy činila v 1 hí-ΚΟΓ. při stupni kenverze 0,63-0,75 jen 200 až 600 h, v rezteku 1 ift-KOH + 1,64 M-K^iOj však byla anoda pe 500 h převezu při stupni kenverze 0,6-1, zcela nedotčená a teprve de dalších 100 h převezu při stupni konverze 1,6-2,0 se anoda naruší la. V rezteku 1 ift-KOH + 0,64 ift-K-SiO^ byla anoda pe 340 h převezu při stupni kenverze 0,9-1 nedotčená, teprve pe delších 500 h při stupni *onverze 0,7-1,2 začala viditelně keredovat.

Claims

Způsob výroby peroxosloučenin, zejména peroxidu vodíku, katodickou redukcí kyslíku ne plynových porézních elektrodách, vyznačený tím, že do elektrolytu vstupujícího do elektrolyzéru nebo přímo do elektrolyzéru ae přidávají alkalické křemičitany v množství odpovídajícím molárnín.u poměru křemičitanu k louhu 0,1 : 1 až 5 : 1.