CS217226B1

CS217226B1 - Způsob aniontové polymerace nenasycených monomerů

Info

Publication number: CS217226B1
Application number: CS329281A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kralicek; Vladimir Kubanek; Arnost Cetkovsky; Bohuslav Casensky
Original assignee: Jaroslav Kralicek; Vladimir Kubanek; Arnost Cetkovsky; Bohuslav Casensky
Priority date: 1981-05-04
Filing date: 1981-05-04
Publication date: 1982-12-31

Abstract

Vynález se týká způsobu aniontové polymerace nenasycených monomerů obecného vzorce CHg = CHX a CHg = CXY, kde X a Y je aryl, vinyl, -CN, -COO alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku a pro X = -CHj je Y = -COOCH-j za přítomnosti hydridohlinitanů alkalických kovů jehož podstata spoěívá v tom, že se aniontová polymerace provádí v přítomnosti zcela substituovaného hydridohlinitanů alkalického kovu obecného vzorce MeA10x/OR/4_x, kde Me = Li, Na, K x = 1 až 2 R = -CHgCHgOR nebo -CHgCHgNRg , kde R'' je^lkyl s 1 až 4 atomy uhlíku R je R nebo fenyl, v molární koncentraci 0,01 až 10 % nebo za přítomnosti látek MeAlH^/OR/^ a MeAl 0^/OR/^ , 2 kde X a R mají výše uvedený význam, v molárním poměru 0 až 10 : 1, přičemž molární koncentrace celkového množství obou látek je 0,01 až 10 %, vztaženo na 1 mol monomeru.

Description

Vynález se týká způsobu aniontové polymerace nenasycených monomerů obecného vzorce CH₂=CHX a CH₂=CXY, kde X a Y je aryl, vinyl, -CN, -COO alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku a pro X = -CH^ je Y = -COOCH3 za přítomnosti hydridohlinitanů alkalických kovů.

Pro polymerace nenasycených monomerů se hydridy a komplexní hydridy používají ve většině případů u vícesložkových iniciátorů Ziegler - Nattova typu, ve kterých hydridy působí jako redukovadla sloučenin přechodových kovů. Řada těchto systémů popisuje i použiti hydridohlinitanů alkalických kovů. /N.G. Gaylord, H.P.Mark: Polymerization with controlled propagation, Interscience Publishers, lne., New York 1959/.

Při použití samotných hydridohlinitanů alkalických kovů dávají dosud uspokojivé výsledky pouze polymerace polárních monomerů v silně polárním prostředí /např. polymerace methylmethakrylátu iniciovaná tetrahydridohlinitanem lithným v tetrahydrofuranu/.

Pro iontové polymerace je nutno z monomeru a rozpouštědel používaných pro polymerace pečlivě odstraňovat většinu nečistot a zejména veškerou vodu, která má i ve velmi malých množstvích nepříznivý vliv na polymerační systém, zejména úa rychlost polymerace a molekulovou hmotnost polymeru.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob aniontové polymerace nenasycených monomerů obecného vzorce CHg = CHX a CHg = CXY, kde X a Ϊ je aryl, vinyl, -CN, -COO alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku a pro X = -CH^ Y = -COOCH^ zá přítomnosti hydridohlinitanů alkalických kovů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se aniontové polymerace nenasycených monomerů provede za přítomnosti zcela substituovaného hydridohlinitanů alkalického kovu obecného vzorce

MeA10x/OR/, ,kde Me = Li,Na, K, τ··*·

X = i nebo 2 a R = -CHgCHjOR' nebo -CH₂CH₂NR₂' kde R’je alkyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a R*je R**nebo fenyl, při molární koncentraci 0,01 až 10 %, nebo v přítomnosti směsi látek i

MeAlH_x/0R/^__x obecného vzorce IV a

ΜβΑ10_χ /0R/₄__x obecného vzorce III, kde X a R mají výše uvedený význam, v molární koncentraci směsi 0,01 až 10 %, vztaženo na i mol monomeru, přičemž molární poměr látek obecného vzorce /IV/ : látce /111/ je 0 až 10 : 1.

výhodou lze postupovat tak, že se zcela substituovaný hydridohlinitan alkalického kovu obecného vzorce

MeA10_x/0R/₄__x připraví v polymerační směsi z hydridoalkoxohlinitanů alkalických kovů obecného vzorce

MeAlH_x/0R/₄__x pomocí inertního vlhkého plynu hydrolysou, přičemž konečný molární poměr

ΜβΑΙΗχ/Οϋ/^χ ku ΜβΑ1Ο_χ/ΟΙί/^__χ po hydrolyse je O až 10 : 1.

Při přípravě polymerů podle vynálezu není nutno předem z většiny rozpouštědel a monomerů odstraňovat vodu, protože účinná složka iniciátoru vzniká reakcí hydridohlinitanu sodných s vodou.

Jako příklad lze uvést reakci podle následující rovnice:

NaAlH₂/0R/₂ + HgO --► NaAlO/OR/g +2 Hg.

K žádanému produktu vede pouze nepřímá hydrolysa provedená rozpouštědlem o známém a velmi malém obsahu vody a hydrolysa provedená uváděním inertního plynu s malým obsahem vodní páry. Při přímé reakci s vodou v kapalné fázi dochází k vysrážení nerozpustných hlinitanů.

Pro přípravu iniciátoru je nejvhodnější provedení hydrolysy pomocí inertního plynu např. dusíku a obsah vodní páry se volí v závislosti na koncentraci hydridoalkoxohlinitanu alkalického kovu v roztoku od několika ppm až po nasycení plynu vodní parou. Pro koncentrované roztoky se volí nízký obsah vodních par a naopak.

Příprava iniciátoru provedením hydrolysy pomocí rozpouštědla o známém a velmi malém obsahu vody vyžaduje práci s velkými objemy roztoků v inertním prostředí a proto se tohoto způsobu přípravy iniciátoru ve vynálezu užívá nepřímo tím, že se při polymeraci nemusí vycházet z bezvodných monomerů a rozpouštědel a touto reakcí se z polymerační směsi odstraní zbytky vody a organických sloučenin, které obsahují ve své molekule aktivní vodík, takže tím odpadá nákladná sušení. Vzniklé produkty reakce s organickými sloučeninami nesnižují aktivitu iniciátoru.

Pro komerčně dostupné monomery je nejvýhodnějěí použití systému složeného ze směsi

NeAlH₂/OCH₂CH₂OCH₃/₂ s NaA10/0CH₂CH₂0CH.j/₂ v molárním poměru 0,15 až 0,25 : 1 a nebo směsi

NaAlH/OCH₂OH₂OCH₃/₃ s NaAlO/OCHgCHgOCHj/g v molárním poměru 0,33 : i. Za vhodné volby reakčních podmínek probíhá polymerace bez indukční periody a díky tomu lze proces polymerace velmi snadno kontinualisovat.

Dále je uvedeno několik příkladů provedení postupu podle vynálezu.

Příklad 1

K 1,5 molu bezvodého toluenu bylo přidáno 0,2 molu bezvodáho styrenu, po promíchání směsi a zahřátí na 60 °C bylo přidáno 0,01 molu NaAlO/OCHgCHgOCH^/g. Téměř okamžitě dojde k rychlé polymeraci přítomného styrenu a již po pěti minutách je výtěžek polystyrenu 100 %. Vzniklý polystyren má molekulovou hmotnost 780 000 /viskozitní střed molekulových hmotností/

Příklad 2

K 1,0 molu bezvodáho toluenu bylo přidáno 0,2 molu bezvodého nestabilizovaného styrenu. Roztok byl vytemperován na 20 °C a poté bylo za stálého míchání přidáno 0,002 molu směsi NaAlH₂/OCH₂CH₂OCH₃/₂ a NaA10/0CH₂CH₂0CH₃/₂ v molárním poměru 1 : 4 rozpuětěné v 10 ml toluenu. Okamžitě doělo k polymeraci za vzniku viskozního roztoku polystyrenu jehož výtěžek byl 100 %.

Vzniklý polymer měl číselný střed molekulových hmotností íl_n = 363 000 a hmotnostní střed molekulových hmotností 0_W = 680 000.

Příklad 3

K 0,5 molu bezvodého toluenu bylo přidáno 0,2 molu styrenu a 0,01 molu NaAlHg/OCHjCHgOCHj/g v 0,5 mol toluenu po promíchání byl roztok probubláván dusíkem (průtok asi 120 ml/minutu), který obsahoval vodní páry (14 mg HgO/l). Tímto postupem vznikala sloučenina NaAlO/OGHgCHgOCHj/g in šitu v polymerační směsi. Po jedné hodině probublávání, což odpovídá vzniku asi 0,005 molu NaAlO/OCHgCHgOCHj/g nastale rychlá iontová polymerace styrenu přítomného v systému. Při polymerací byl přívod dusíku přerušen. Z roztoku byl izolován polystyren ve 100% výtěžku. Limitní viskozitní číslo vzniklého polystyrenu bylo 0,146 dl/g(toluen, 25 °C).

Příklad4

0,25 molu styrenu rozpuštěného v 1,0 molu bezvodého benzenu bylo zpolymerováno účinkem 0,005 molu směsi NaAlH/OGH₂GH₂OGH₃/₃ a NaA10₂/OGH₂GH₂OCH₃/₃ v poměru 1 : 2. Již po 10 minutách byla konverze polystyrenu 100 %. Výsledný polymer měl tyto parametry molekulových hmotnosti: číselný střed M_n = 230 000, hmotnostní střed M_w = 666 000 a index polydispersity = 2,9.

Analogická polymerace byla provedena ve zředěnějěím roztoku místo jednoho molu benzenu bylo použito 2,5 molu benzenu. Po 120 minutách byla konverze polystyrenu 100 %. Získaný polymer měl tyto parametry molekulových hmotností: číselný střed molekulových hmotností ®_n = 248 000, hmotnostní střed SS_W = 362 000 a index polydispersity ®_n/®_w = 1, 46. Příklad 5

K roztoku polystyrenu získaného podle příkladu 3 bylo v inertní atmosféře přidáno 0,2 molu styrenu, který byl těsně před dávkováním dokonale promíchán s 0,001 molu NaAlH₂/OGH₂CH₂OCH₃/₂. Přidaný styren okamžitě a kvantitativně zpolymeroval. Izolovaný polystyren měl hodnotu limitního viskozitního čísla 0,297 dl/g.

Příklad 6

Směs 0,25 molu toluenu a 0,2 molu styrenu, která obsahovala celkem 400 ppm vody byla opatrně a za stálého míchání smísena v inertní atmosféře s 0,0012 molu HaA1H₂/OCH₂CH₂OCH₃/₂rozpuštěného v 0,25 molu toluenu roztoku byl dávkován rychlostí 10 ml/min a při promíchává ní směsi se vyvíjel vodík. Roztok byl temperován na teplotu 30 °C, a po cca 30 minutách byl výtěžek polystyrenu 100 %. Limitní viskozitní číslo polystyrenu 0,35 dl/g.

Příklad 7

K 0,4 molu styrenu bylo nadestilovéno 2,0 molu toluenu.

Výsledný roztok obsahoval 60 ppm vody. Dále bylo do reaktoru za stálého míchání nadávkováno 0,0045 molu NaAlH₂/OCH₂CH₂OCH₃/₂ rozpuštěného v 9 ml toluenu. Po homogenizaci byl roztok temperovaný na 30 °C probubláván dusíkem s malým obsahem vody. Průtok dusíku 2 ml/s, obsah vodních par 14 mg/1. Po 26 minutách došlo k polymerací, což sé projevilo značným zvýšením viskozity roztoku. Při polymeraci byl přerušen přívod dusíku. Analýza roztoku po 5 minutách od začátku polymerace prokázala kvantitativní výtěžek polymeru jehož limitní viskozitní číslo bylo 0,77 dl/g.

PříkladS ml styrenu byly rozpuštěny v 26 ml zcela bezvodého dioxanu a k tomuto roztoku bylo při 30 °C přidáno 0,000 31 molu směsi NaAlH₂/OCH₂CH₂OCH₃/₂ a NaA10/OCH₂CH₂0CH₃/₂ v molárnim poměru 1 : 19 rozpuštěné v 10 ml dioxanu. Okamžitě nastala polymerace, jejíž výtěžek byl 100 %, limitní viskozitní číslo polystyrenu bylo 3,92 dl/g /toluen 25 °C/.

Příklad 9

Roztok 0,00031 molu NaAlHg/OGHgCHgOCHj/g a 0,00093 molu NaAlO/OCHgCHgOC^/g v 20 ml toluenu byl ochlazen na -78 °C a poté intenzívně promíchán s 1 ml methylmethakrylátu. Okamžitě došlo k polymeraci jež se projevila pronikavým zvýšením viskozity roztoku. Výtěžek polymeru byl 89 %. Stejná polymerace provedená při teplotě 20 °C měla výtěžek jen 12 % a vznikly pouze oligomery methylmethakrylátu.

Claims

Způsob aniontové polymerace nenasycených monomerů obecného vzorce I ch₂=chx /1/ a obecného vzorce II ch₂=cxy, /11/, kde X a Y je aryl, vinyl, -CN, -C00, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku a pro

X = -CH₃ je Y = -C00CH₃, za přítomnosti hydridohlinitanů alkalických kovů, vyznačující se tím, že se aniontová polymerace nenasycených monomerů provádí za přítomnosti zcela substituovaného hydridohlinitanu alkalického kovu obecného vzorce III,

MeA10^/0R/^__x /111/, kde Me = lithium, sodík nebo draslík, x = 1 až 2

R = -CH₂CH₂OR' nebo -CH CH NR , kde R^je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku

R'je Rnebo fenyl, v molární koncentraci 0,01 až 10 % nebo za přítomnosti látek

MeAlH^/OR/^ obecného vzorce IV, a MeA10_x/0R/^__x obecného vzorce III, 2 kde X a R mají výše uvedený význam, v molární koncentraci celkového množství obou látek 0,01 až 10 %, vztaženo na 1 mol monomeru, přičemž molární pomšr látek obecného vzorce IV : látce III je 0 až 10 : i.