CS217125B1

CS217125B1 - Method of surface treating the glass and mineral fibres

Info

Publication number: CS217125B1
Application number: CS71581A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner; Jiri Novak; Stanislav Florovic
Original assignee: Ivo Wiesner; Jiri Novak; Stanislav Florovic
Priority date: 1981-02-02
Filing date: 1981-02-02
Publication date: 1982-12-31

Abstract

Vynález se tyká oboru přípravy laminátů a kompozitů. Je resen technický problém povlékáni vláken filmem epoxidového kaučuku z vodné disperze, cimz se dosahuje jednak zlep šeni pracovního prostředí a vyloučeni nebezpečí výbuchu požáru, jednak se snižuji náklady nutné jinak k zachycováni a regeneraci rozpouštědel, úprava povrchu skleněných a minerálních vláken je nezbytná pro dosazeni dostatečného spojeni mezi vláknem a epoxidovým či polyesterovým pojivém laminátu nebo kompozitu.The invention relates to the field of laminate preparation and composites. The technical problem is solved fiber coating with epoxy film rubber from an aqueous dispersion, thereby achieving on the one hand, improving the working environment and the risk of fire explosion, on the one hand, the costs otherwise required are reduced Solvent capture and recovery glass and mineral surface treatment of fibers is necessary to achieve sufficient fiber-to-epoxy bonding polyester binder laminate or composite.

Description

Při výrobě epoxidových Cl polyesterových laminátů nebo kompozltů je nutné provádět předběžné úpravy Vláken pro dosazeni dostatečné pevnosti vazby mezi povrchem vlákna a pojivá· Jedním ze způsobů úpravy vláken je povlékánl tenkým filmem vulkanlzovanóho kaučuku, zejména polyuretanového a epoxidového»In the production of epoxy Cl polyester laminates or composites it is necessary to pre-treat the fibers to achieve sufficient bond strength between the fiber surface and the binder. · One method of fiber treatment is coated with a thin film of vulcanized rubber, especially polyurethane and epoxy »

Známé způsoby povrchové úpravy vláken vulkanlzovanýml kaučuky spočívají v tom, že na vlákno se působí roztokem směsi elastoméru a vulkanlsátoru v těkavýoh rozpouštědlech, přebytek roztoku činidla se oddělí a po odpaření tekavých sloZek se nechá proběhnout vulkanizace při pokojové nebo zvýšená teplotě· Používání roztoků elastoméru a vulkanlzátoru v těkavých rozpouštědlech je provázeno řadou nevýhod* Je to zejména obtěžování, pracujíoíoh obvykle toxickými parami rozpouštědel, nebezpečí výbuchu nasycené směsi par a značné ztráty rozpouštědel, která se jen obtížně regenerují·Known methods of coating vulcanized rubber fibers by treating the fiber with a solution of an elastomer / vulcanizer mixture in volatile solvents, excess reagent solution is separated, and vulcanized at room temperature or elevated temperature after evaporation of the volatile components. · Use of elastomer / vulcanizer solutions it is associated with a number of disadvantages in volatile solvents. * This is particularly annoyance, they usually work with toxic solvent vapors, the risk of a saturated vapor mixture exploding and the considerable loss of solvents that are difficult to recover.

Nyní jsme ‘nalezli, že lze skelná a minerální vlákna povrohove upravovat způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že na vlákno se působí vodnou disperzí o hmotnostním složení 0,ol až 5,0 % epoxidového elastoméru o středili molekulové hmotnosti 4o0 až 4000 a obsahu epoxidových skupin 0,050 az 0,500 mol/ίου g a 0,005 až 5*00 > aminického vulkanizátoru o střední molekulové hmotnosti 60 až 1000, který obsahuje v molekule nejméně dva atomy dusíku a nejméně tři aktivní vodíky, načež se dle potřeby vlákno zbaví přebytečné disperze a při teplotě 10 až 14u °C se nechá odpařit voda a proběhnout vulkanlzaoe·We have now found that the glass and mineral fibers can be surface treated by a process according to the invention, characterized in that the fiber is treated with an aqueous dispersion having a weight composition of 0.1 to 5.0% epoxy elastomer having a mean molecular weight of 40 to 4000 and an epoxy group content of from 0.050 to 0.500 mol / mol and 0.005 to 5 * 00 of an amine vulcanizer of an average molecular weight of 60 to 1000, containing at least two nitrogen atoms and at least three active hydrogens per molecule, whereupon the fiber is removed at 10 to 14u ° C, allow water to evaporate and vulcanize;

VIN

Při způsobu podle vynálezu se používají známe epoxidové elastoméry, připravené z telechelických předpolymerů na bázi epoxidových pryskyřio a dikarboxylovýoh polymerních kyselin, diglyoidylesterů polymemioh dikarboxylovýoh kyselin, diglycidyluretánů, směsí těchto látek s glycidetery polyolů nebo esterů kyseliny akrylové. K vulanlzaci uvedených elastomérů se používají zejména známé vulkanizátoxy epoxidových elastomérů jako je izoforondlamin, mentandiarain, cyklohexandiamin, hexametylendiamin, trimetylhexametylendiamin, diaminodlcyklohexylmetan, diaminodioyklohexylpropan, xylylendiamiriy a další,, nebo adukty uvedených látek s epoxidy, nebo polyaminoamidy na bázi uvedených polyamlnů a dimerních mastných nebo dikarboxylo* vych polymerních kyselin·» Závisle na požadovaných chemických a mechanických parametrech kaučuku se používá vulkanizator nebo jejich směsi v množství odpovídajícím 90 až 200 % teorie· Vulkanlzaoe se uskutečňuje při teplotách 10 až 140 °C po dobu 60 minut až 7 dnů· Lze však pracovat i při nižších teplotách, pokud se použije urychlovače vulkanlzaoe, jako jsou fenolické látky, kyselina fluoroboritá, komplexy kyseliny borlté a podobně·In the process according to the invention, known epoxy elastomers are prepared from telechelic prepolymers based on epoxy resins and dicarboxylic polymeric acids, diglyoidyl esters of polymeric dicarboxylic acids, diglycidylurethanes, mixtures of these with polyol glycidethers or acrylic esters. In particular, known vulcanizers of epoxy elastomers, such as isophorone amine, menthanediamine, cyclohexanediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diaminodiocyclohexylmethane, diaminodioyclohexylpropane, adiphylenediamine or other polyoxyethylenediamides, or other polymers of the elastomers, Polymeric acids · »Depending on the required chemical and mechanical parameters of the rubber, a vulcanizer or mixtures thereof is used in an amount corresponding to 90 to 200% of the theory. · Vulcanizing is carried out at temperatures of 10 to 140 ° C for 60 minutes to 7 days. even at lower temperatures when using vulcanizing agents such as phenolic substances, fluoroboric acid, boric acid complexes and the like ·

Disperze se připravuje známými způsoby s použitím mechanických nebo vibračních dispergátorů, přičemž se mohou používat známé neionogenní a ionogení emulgátory, zejména sodné soli alkylováných sulfokyselin, adukty alkylfenolú nebo mastných alkoholů s etylenoxidem a podobně. Mnohdy je vhodné použít i přídavku dalších látek, jako jsou stabilizátory suspenze (polyvinylalkohol, karboxymetylceluloza, tragant, škrob atd·), látky regulující povrchové napětí, antistatika ( např. chlorid litný, laurylamidoetylpyridlniumohlorid), ztužovadla (např, styren, alkylestery kyseliny akrylové či jejich.kopolymery) a podobně. Zlepšení adheze kaučukového filmu k povrchu vláken je možné zejména měnit přidáním sloučenin ohromu, titanu či křemíku.Dispersions are prepared by known methods using mechanical or vibratory dispersants, where known nonionic and ionic emulsifiers can be used, in particular sodium salts of alkylated sulfoacids, adducts of alkylphenols or fatty alcohols with ethylene oxide and the like. It is often advisable to use other substances such as suspension stabilizers (polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, tragacanth, starch, etc.), surface tension regulators, antistatic agents (eg lithium chloride, laurylamidoethylpyridinium chloride), reinforcing agents (eg styrene, alkyl esters of acrylic acid or their copolymers) and the like. In particular, the improvement of the adhesion of the rubber film to the surface of the fibers can be varied by the addition of titanium, silicon or titanium compounds.

Způsob podle vynálezu je vhodný pro úpravu povrchu vláken z různých druhů skla, taveného křemene, čediče, asbestu atd. Mezi výhody způsobu podle vynálezu náleží zejména vyloučení nebezpečí požáru vznícením těkavých par, zlepšení pracovního prostředí a vyloučení nutnosti obtížného zachycování rozpouštědel a jejich regenerace. V případě úpravy skleněných vláken, které se nej častěji používají při výrobě vyztužených hmot, se použitím vynálezu sníží jejich mechanické poškození při různých textilních operacích· Pramenec vláken je dokonale spojený, což umožňuje zpracování sekáním aniž se tvoří vata, která snižuje sypnou hmotnost. To pomáhá řešit problény s dávkováním při výrobě vyztužených plastů kontinuálním postupem.The method according to the invention is suitable for surface treatment of fibers of different types of glass, fused silica, basalt, asbestos, etc. The advantages of the method according to the invention include in particular the elimination of fire hazards by ignition of volatile vapors, improvement of the working environment. In the case of the treatment of glass fibers, which are most often used in the production of reinforced materials, the application of the invention reduces their mechanical damage in various textile operations. This helps to solve dispensing problems in the production of reinforced plastics by a continuous process.

Způsobem podle vynálezu je možné ovlivňovat i eůektrioké a mechanická vlastnosti laminátů. · Příklad 1By the method according to the invention it is also possible to influence the electrical and mechanical properties of the laminates. · Example 1

Reakcí 2 molů ( 760 g ) nízkomolekuláraí epoxidové pryskyřice obsahující 0,525 mol/100 g epoxidových skupin ( stř.mol .hmotnost 380 ) s 1 molem dimexnlch mastných kyselin (595 g) seReaction of 2 moles (760 g) of a low molecular weight epoxy resin containing 0.525 moles / 100 g of epoxy groups (average molecular weight 380) with 1 mole of dimethyl fatty acids (595 g) yields

217 125 připraví epoxidový telechelioký předpolymer o střední molekulové hmotnosti 1 355· Smísením 80 g tohoto předpolymeru s 20 g alifatické epoxidové pryskyřice na bázi butandiolu (obsah 0,710 mol Λ 00 g epoxidových skupin ), se připraví kapalný epoxidový elastomér,217 125 prepares an epoxy telechelioclopolymer with an average molecular weight of 1,355 · Mix 80 g of this prepolymer with 20 g of aliphatic epoxy resin based on butanediol (0.710 mol Λ 00 g of epoxy groups) to prepare a liquid epoxy elastomer,

V dlspergátoru se připraví disperze o složení,A dispersion having a composition is prepared in the

10,0 g epoxidového elastoméru10.0 g epoxy elastomer

8,0 g polyaminoamidové pryskyřice o aminovém čísle8.0 g of amine number polyaminoamide resin

170 mg KOH/g a střední molekulové hmotnosti 720170 mg KOH / g and average molecular weight 720

0,05 g sodné soli karbexymetyleelulozy0.05 g of sodium carbexymethyleeluloza

0,01 g sodné soli kyseliny C₁₈-alkylnaftelensulfonovó0.01 g of _C18- alkylnaphthalenesulfonic acid sodium salt

0,02 g kondenzátu nonylfenolu s 20 moly etylenoxidu 820 g destilované vody.0.02 g of nonylphenol condensate with 20 moles of ethylene oxide 820 g of distilled water.

Skleněná vlákna zbavená mazacích a apretačních látek, se ponoří do připravené disperzní lázně a nechají se 10 minut nasáknout. Po vyjmutí se přebytečná disperze oddilí odstředěním· Takto upravené vlákno se vloží do sušící pece, kde při teplotě 60 C se odpaří tekavé látky a béhem 3 až 4 hodin proběhne vulkanizace.The glass fibers, free of lubricants and finishes, are immersed in the prepared dispersion bath and allowed to soak for 10 minutes. After removal, the excess dispersion is separated by centrifugation. The treated fiber is placed in a drying oven, where the volatiles are evaporated at 60 DEG C. and vulcanized within 3-4 hours.

Příklad 2 ▼ dlspergátoru se připraví disperze ze směsi sestávající z 5,00 g diglycidylesteru dikarboaylových polymerních kyselin na bázi polybutadienu o střední molekulové hmotnosti 3980EXAMPLE 2 A dispersion is prepared from a mixture consisting of 5.00 g of polybutadiene-based polybutadiene diglycidyl ester of average molecular weight 3980

5,00 g aduktu připraveného ze dvou molů Izoforondlamm a 1 molu diglycidylesteru dimerníeh mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 7205.00 g of an adduct prepared from two moles of isophorone-amm and 1 mole of diglycidyl ester of dimeric fatty acid with an average molecular weight of 720

0,11 g polyvinylalkoholu0.11 g of polyvinyl alcohol

0,05 g sodné soli kyseliny ^^5-18 alkylsulíonové 90 g destilované vody.0.05 g of sodium 5-18 alkylsulonic acid 90 g of distilled water.

Rozvlákněný azbest se napojí připravenou disperzí nastříkáním a přebytečná disperze se odstraní odmačkáním. Takto upravený azbest se suší 50 hodin volně na vzduchu při pokojové teplotě, nebo 1,5 hodiny pri teplotě 80° C, přičemž souběžné proběhne vulkanizace.Sprayed asbestos is sprayed onto the prepared dispersion and excess dispersion is removed by squeezing. The asbestos so treated is dried in the open air for 50 hours at room temperature or 1.5 hours at 80 ° C while vulcanizing.

Příklad 3Example 3

Připraví se telechelioký pře.dpolyraer A reakcí 2 molů novolakového epoxidu o střední molekulové hmotnosti 370 s 1 molem dimerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 594. Dále se připraví telechelioký předpolymer B reakci 1 molu kyseliny akrylové s 1 molem nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 550. Elastomér připravíme smísením 1 hmotnostního dílu predpolymeru A, 1 hmotnostního dílu předpolymeru B a 0,5 hmotnostního dílu etylenglykoldiakxylátu, V dlspergátoru se připraví disperze o složeníPrepare a telecheliocol prepolymer A by reacting 2 moles of a novolak epoxide with an average molecular weight of 370 with 1 mol of dimeric fatty acids of an average molecular weight of 594. Next, prepare a telecheliocol prepolymer B by reacting 1 mol of acrylic acid with 1 mol of a low molecular weight epoxy resin of medium molecular weight. 550. The elastomer is prepared by mixing 1 part by weight of prepolymer A, 1 part by weight of prepolymer B and 0.5 part by weight of ethylene glycol diacrylate.

0,10 g připraveného elastoméru0.10 g of prepared elastomer

0,35 g polyaminoamidové pryskyřice z trietylentetraminu a dikarboxylových polymernich kyselin, na bázi butadien-akrylonitrylového kopolymeru, o střední molekulové hmotnosti 2 5000.35 g of polyaminoamide resin of triethylenetetramine and dicarboxylic polymeric acids, based on butadiene-acrylonitryl copolymer, with an average molecular weight of 2 500

0,008 g tragantu0.008 g of tragacanth

0,005 g kondenzátu lzooktylfenolu s etylenoxldem,0,005 g of isooctylphenol condensate with ethylene oxide,

V připravené disperzi se máčí čedičová vlákna a dále se zpracovávají postupem popsaném v příkladu 1.The basalt fibers are soaked in the prepared dispersion and further processed as described in Example 1.

Příklad 4Example 4

Jednoltivá skláněná vlákna se před spojením do pramenů hned po výstupu z platinové ploky upraví vodnou disperzí obsahující 1,2 % hmotností epoxidového elastoméru z příkladu 1, 0,3 % hmotnosti aminoamldu na bázi dietylentriamLnu a kyseliny plejové při molámim poměru 1 » 1, 0,2 % hmotnosti kopolymeru etylenoxidu a propylenoxidu, 0,2 % hmotnostiThe monofilament glass fibers are treated with an aqueous dispersion containing 1.2% by weight of the epoxy elastomer of Example 1, 0.3% by weight of diethylenetriamine-amine-based aminoamide at a molar ratio of 1.0 to 1.0 prior to joining the strands immediately after leaving the platinum sheet. 2% by weight of ethylene oxide-propylene oxide copolymer, 0.2% by weight

ΆΊ 125ΆΊ 125

3-(2-aminoetyl) aminopropyltrimetoxysilanu, 0,05 $ hmotnosti laurylamidoetylpyridlniumohlorldu a 0,05% hmotnosti kyseliny octové, za použiti-zařízeni popsaného v čs.patentu 6· 145 899· řeetttpuje se takto t V duplikátoru se zhomogenizuje epoxidový elastomér, amlnoaraid a emulgátor· Tavenina o teplotě 35 až 45 °C se emulguje vodou v koloidnim mlýně· V jiné nádobě se rozpustí silan a kyselina octové v 15 ti násobném přebytku vody· Takto připravené složky se přidají do vody obsahující antistatikům a celé kompozice se doplní vodou na požadovaně množství· Připravená vodné disperze má pH 4,5 a povrchové napětí 36·10“^ H.3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 0.05% by weight of laurylamidoethylpyridinium chloride and 0.05% by weight of acetic acid, using the apparatus described in Patent No. 6,145,899, and the epoxy elastomer, amlnoaride, is homogenized in a duplicator. and emulsifier · The melt at 35-45 ° C is emulsified with water in a colloid mill · In another vessel, silane and acetic acid are dissolved in a 15-fold excess of water · The ingredients thus prepared are added to water containing antistatic agents and the whole composition is made up to · The prepared aqueous dispersion has a pH of 4.5 and a surface tension of 36 · 10 '^ H.

”1<> Upravované vlákno se nechá volně předsuélt 24 hodin při laboratorní teplotě a pak ee ponechá 3 hodiny při teplotě 120° C· Takto vyrobený pramenec ve formě kokonů je vhodný k výrobě skleněných tkanin, zejména pro výztuž epoxidových pryskyžio·The treated fiber is allowed to pre-dry freely for 24 hours at room temperature and then left for 3 hours at 120 ° C. · The cocoon strand thus produced is suitable for the production of glass fabrics, especially for reinforcing epoxy resins.

Příklad 5Example 5

Postupem podle příkladu 4 se upraví skleněné vlákno s tím rozdílem, že mleto aminosilanů se použije 3-metakryloxypropyltrlmetaxylan® Takto upravená vlákna jsou vhodná pro výztuž nenasycených polyesterovýoh pryskyřie·Using the procedure of Example 4, the glass fiber is treated except that the 3-methacryloxypropyltrlmetaxylan® is used to ground the aminosilanes. The treated fibers are suitable for reinforcing unsaturated polyester resins.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for surface treatment of glass and mineral fibers with a rubber film, characterized in that the fiber is treated with an aqueous dispersion containing 0.01 to 5% by weight of epoxy elastomer having a mean molecular weight of 400 to 4000 and an epoxy group content of 0.05 to 0.500 mol / 100 g 0.005 to 5.00% by weight of an Amnell vulcanizer with an average molecular weight of 60 to 1000, containing at least two nitrogen atoms and at least three active hydrogens in the molecule, whereupon the fiber is freed of excess dispersion as necessary and is allowed to evaporate at 10 to 140 ° C water and then film vulcanization ·