CS216623B1

CS216623B1 - Method of preparation of the ytrioaluminium monocrystalscouloured yellow-green till green-red,containing the chrome ions

Info

Publication number: CS216623B1
Application number: CS137181A
Authority: CS
Inventors: Josef Kvapil; Jiri Kvapil; Bohumil Perner; Bretislav Manek; Boris K Sevastjanov
Original assignee: Josef Kvapil; Jiri Kvapil; Bohumil Perner; Bretislav Manek; Boris K Sevastjanov
Priority date: 1981-02-26
Filing date: 1981-02-26
Publication date: 1982-11-26

Description

(54) Způsob přípravy žlutozeleně až červenozeleně zbarvených monokrystalů ytritohlinitého granátu, obsahujícího ionty ohromu(54) A process for preparing yellow-green to red-green colored single crystals of yttrium-aluminum garnet, containing ions

Vynález se týká způsobu přípravy monokrystalů ytritohlinitého granátu, obsahujícího ionty chrómu, přičemž vypěstované monokrystaly mají vedle obvyklé zelené barvy výrazný žlutý až červený odstín.The invention relates to a process for preparing single crystals of yttrium aluminum garnet containing chromium ions, wherein the cultivated single crystals have a distinct yellow to red hue in addition to the usual green color.

Monokrystaly ytritohlinitého granátu se připravují převážně pěstováním z taveniny. Většinou se pěstují monokrystaly s příměsí iontů neodymu, případně s příměsí iontů jiných vzácných zemin. Relativně v malém měřítku se připravují monokrystaly ytritohlinitého granátu s příměsí iontů přechodných prvků. Z nich jsou nejvýznamnější monokrystaly s příměsí iontů trojmocného chrómu. Tyto monokrystaly mají charakteristickou zelenou barvu, což spolu s relativně vysokým indexem lomu umožňuje jejich využití pro šperkové výbrusy. Jiné barevné odstíny je dosud možno dosáhnout přídavkem jiných druhů iontů, případně ozařováním ionizujícímipaprsky. Poslední způsob však nepřináší žádné zvláštní výhody, protože ozařováním vznikající barevné odstíny jsou nestálé.Yttrium-aluminum garnet monocrystals are prepared predominantly by melt cultivation. Single crystals with admixture of neodymium ions or other rare earth ions are usually grown. Relatively on a small scale, single crystals of yttrium aluminum garnet are prepared with the addition of ions of transition elements. The most important of these are single crystals with admixture of trivalent chromium ions. These single crystals have a characteristic green color, which, together with a relatively high refractive index, allows their use for jewelry cuts. Other color shades can be achieved by adding other types of ions, or by irradiation with ionizing beams. The latter method, however, does not bring any particular advantages since the irradiated color shades are unstable.

Příměs dalších druhů iontů přináší většinou zhoršení růstových podmínek, což zpomaluje růst monokrystalů.Admixture of other types of ions usually leads to a deterioration of growth conditions, which slows down the growth of single crystals.

Uvedené potíže odstraňuje vynález způsobu přípravy žlutozeleně až červenozeleně zbarvených monokrystalů ytritohlinitého granátu, obsahujícího ionty chrómu, jehožThis problem is overcome by the invention for the preparation of yellow-green to red-green colored single crystals of yttrium-aluminum garnet, containing chromium ions,

216 623216 623

216 623 podstata spočívá v tom, že monokrystaly se pSstují pod atmosférou obsahující 30 až 100 obj. % vzácného plynu v kelímku zakrytém víčkem s otvorem, přičemž průměr válcová části monokrystalu, průměr otvoru víčka a horní vnitřní průměr kelímku jsou v poměru 1 : 1,2 až 1,5 í 1,7 až 3,5. Je výhodné, je-li nad hladinou taveniny ve výšce odpovídající nejvýše 1,5 násobku délky vypěstovaného monokrystalu umístěna elektroda, jejíž potenciál je o 2 až 50 V nižší než je potenciál kelímku.216 623 is characterized in that the monocrystals are grown under an atmosphere containing 30 to 100 vol% noble gas in a crucible covered by a lid with an aperture, the diameter of the cylindrical portion of the single crystal, the diameter of the lid aperture and the upper inner diameter of the crucible 2 to 1.5 to 1.7 to 3.5. It is preferred that an electrode having a potential that is 2 to 50 volts lower than that of the crucible is placed above the level of the melt at a height corresponding to at most 1.5 times the length of the cultivated single crystal.

Rozdílem teplot v ochranné atmosféře, která se za vysokých- teplot ionizuje, vzniká v ní elektrický proud, přičemž elektrohy přecházejí samovolně z teplejší části zařízení přes plynnou fázi na část chladnější a odtud se vracejí zpět kovovými částmi zařízení, případně taveninou. Při použití způsobu podle vynálezu jsou elektrony emitovány do plynné fáze tou částí vnitřního povrchu kelímku, které není zakryta taveninou. Z plynné fáze přecházejí na místa chladnější, tj. podél monokrystalu do horní části zařízení, na víčko a do taveniny v blízkosti rostoucího monokrystalu, kde je její teplota nižší než u stěny kelímku. Nelze přitom vyloučit ani přímé působení na rostoucí krystal. Tím se zároveň splňují podmínky, uvedené v čs. autorském osvědčení č. 187 748 pro růst dokonalých monokrystalů bez částic rozptylujících světlo. V rostoucím monokrystalu se potlačí děrové poruchy, které msjí za následek nežádoucí hnědý odstín a naopak vznikne červený odstín, způsobený nadbytkem iontů chrómu. Jestliže je otvor ve víčku větší anebo monokrystal příliš malého průměru, ale také při nevhodně zvoleném horním vnitřním průměru kelímku, uniká tok elektronů převážně podél monokrystaly nahotu, případně dojde k emisi elektronů z hladiny taveniny, což mé potom opačný účinek, tj. dojde ke vzniku poruch děrové povahy.The temperature difference in the protective atmosphere, which is ionized at high temperatures, generates an electric current therein, whereby the electro-gases pass spontaneously from the warmer part of the device through the gas phase to the cooler part and from there return back by metal parts of the device. Using the method of the invention, the electrons are emitted into the gas phase by that portion of the inner surface of the crucible that is not covered by the melt. From the gaseous phase, they pass to cooler locations, i.e. along the single crystal to the top of the apparatus, to the lid, and to the melt near the growing single crystal, where its temperature is lower than that of the crucible wall. The direct action on the growing crystal cannot be excluded. This also fulfills the conditions stated in MS. No. 187 748 for the growth of perfect single crystals without light scattering particles. In a growing single crystal, hole disturbances are suppressed, resulting in an unwanted brown hue and, on the contrary, a red hue due to excess chromium ions. If the opening in the lid is larger or the single crystal is too small in diameter, but also with an improperly chosen upper inner diameter of the crucible, the electron flow predominates along the monocrystal nudity, eventually the electrons emit from the melt level. hole-type disorders.

Jestliže je otvor ve víčku příliš malý, má to za následek že vzniknou nevhodné teplotní poměry v kelímku, což zamezuje růst jekostních monokrystalů. Působení elektronů na hladině taveniny lze zesílit tím, že jak již bylo uvedeno, nad hladinou taveniny ve výšce odpovídající nejvýše 1,5 násobku délky vypěstovaného monokrystalu je při pěstování umístěna elektroda, jejíž potenciál jé o 2 až 50 Y nižší než je potenciál kelímku a víčka. Jako elektrody lze použít např. tažící tyče.If the opening in the lid is too small, this results in inappropriate temperature conditions in the crucible, which prevents the growth of quality single crystals. The action of electrons at the melt level can be enhanced by placing an electrode with a potential of 2 to 50 Y lower than that of the crucible and lid above the melt level at a height of at most 1.5 times the length of the single crystal grown. . For example, drawing rods can be used as electrodes.

**

Přechod žlutozeleného zbarvení na zbarvení červenozelené závisí převážně na koncentraci ohromu v monokrystalu. Při koncentraci nižší než 0,01 hmot. % je krystal žlutozelený, nad tuto hranici červenozelený. Při koncentraci iontů chrómu 0,01 + 0,004 hmot. % má krystal žlutozelený odstín, byl-li pěstován z taveniny obsahující malý přebytek hlinitých iontů oproti složení odpovídajícím vzorci TjíAljCr^O^g a červený odstín, jestliže výchozí surovina obsahuje nadbytek iontů ytritých.The conversion of the yellow-green color to the red-green color depends largely on the monocrystal concentration of the astonishment. At a concentration of less than 0.01 wt. % is a yellow-green crystal, above this limit red-green. At a chromium ion concentration of 0.01 + 0.004 wt. % has a crystal of a yellow-green tint when grown from a melt containing a small excess of aluminum ions over the composition corresponding to the formula TjAlAlCr ^O Og and a red tint if the feedstock contains an excess of yttrium ions.

Způsobem podle vynálezu lze pěstovat monokrystaly ytritohlinitého granátu s příměsí iontů ohromu, která vynikají mimořádným zbarvením a lze je proto úspěšně používat jako materiálu pro šperkařské účely.With the method according to the invention, yttrium-aluminum garnet monocrystals can be grown with an admixture of tremendous ions, which are distinguished by their extraordinary coloring and can therefore be used successfully as a jewelery material.

216 623216 623

Příklad 1Example 1

Monokrystaly ytritohlinitého granátu s příměsí 0,025 hmot. % lontů chrómu byly pěstovány tažením rychlostí 2,1 mm/hod z taveniny v molybdenovém kelímku, umístěném v elektrické odporové peci, pracující pod ochrannou atmosférou, složenou z 98 obj. % argonu a 2 obj. % vodíku. Kelímek válcového tvaru o vnitřním horním průměru 60 mm byl zakryt víčkem z molybdenového plechu v jehož středu byl kruhový otvor o průměru 34 mm. Průměr válcové části monokrystalu činil 25 mm. Barva monokrystalu byla červenozelená, přičemž červený odstín byl intenzivní v posledních dvou třetinách jeho délky. V případě, že obsah ohromu činil 0,008 hmot. % byla barva monokrystalu žlutozelená.Yttrium-aluminum garnet monocrystals with an admixture of 0.025 wt. % of chromium ions were grown by drawing at a rate of 2.1 mm / h from the melt in a molybdenum crucible housed in an electric resistance furnace operating under a protective atmosphere composed of 98 vol% argon and 2 vol% hydrogen. The cylindrical crucible with an inner upper diameter of 60 mm was covered by a lid made of molybdenum sheet in the center of which was a circular hole with a diameter of 34 mm. The diameter of the cylindrical portion of the single crystal was 25 mm. The color of the single crystal was red-green, with a red tint intense over the last two-thirds of its length. In the case of a staggering content of 0.008 wt. % of the single crystal color was yellow-green.

Příklad 2Example 2

Monokrystaly ytritohlinitého granátu s příměsí 0,03 hmot. % iontů chrómu o průměru 30 mm a délce 60 mm byly pěstovány tažením rychlostí 1,8 mm/hod z taveniny ve wolframovém kelímku o vnitřním horním průměru 62 mm. Kelímek byl zakryt vlčkem s kruhovým otvorem o průměru 40 mm, kterým procházel pěstovaný monokrystal. Ohřev byl odporový, pomocí wolframových topných těles. Nad taveninou ve výši 60 mm byla souose s osou kelímku a víčka upravena.elektroda z wolframového drátu o průměru 2 mm, stočená dokruhu o průměru 40 mm, takže tažící tyč a v posledních fázích pěstováni i zárodek procházely touto elektrodou. Potenciál elektrody činil - 35 V vzhledem ke kelímku. Celé zařízení pracovalo pod atmosférou složenou z 50 obj. % hélia, 45 obj. % dusíku a 5 obj. % vodíku. Vypěstované monokrystaly měly v celém objemu tmavočervenou barvu se zeleným odstínem. V případě, že monokrystaly obsahovaly pouze 0,009 hmot. % ohromu, měly barvu téměř čistě žlutou se stálým zeleným odstínem.Yttrium aluminum garnet monocrystals with an admixture of 0.03 wt. % of chromium ions with a diameter of 30 mm and a length of 60 mm were grown by drawing at a speed of 1.8 mm / h from the melt in a tungsten crucible with an inner upper diameter of 62 mm. The crucible was covered with a wolf with a circular hole of 40 mm diameter through which the cultivated single crystal passed. The heating was resistive, using tungsten heating elements. Above the melt at a height of 60 mm, a tungsten wire electrode of 2 mm diameter was coaxial with the crucible and lid axes, twisted 40 mm in diameter, so that the drawing rod and the embryo passed through the electrode in the last stages of cultivation. The electrode potential was -35 V relative to the crucible. The whole apparatus was operated under an atmosphere of 50 vol% helium, 45 vol% nitrogen and 5 vol% hydrogen. The cultivated single crystals were dark red in color with a green tint. In case the single crystals contained only 0.009 wt. They were almost pure yellow with a steady green hue.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of yttrium aluminum garnet single crystals with an admixture of chromium ions of yellow-green to red-green color, characterized in that the monocrystals are grown under an atmosphere containing 30 to 100 vol% noble gas by drawing from the melt the lid opening and the inner top diameter of the crucible are in a ratio of 1: 1.2 to 1.5: 1.7 to 2.5, and optionally above the melt level at a height of at most 1.5 times the length of the single crystal grown, an electrode is placed 2 to 50 V lower than the crucible potential.