CS216360B1

CS216360B1 - Method of preparation of non-saturated ketons

Info

Publication number: CS216360B1
Application number: CS94674A
Authority: CS
Inventors: Jozef Gese; Frantisek Skubla; Dezider Tomkuljak; Jozef Smoradek; Igor Sausa
Original assignee: Jozef Gese; Frantisek Skubla; Dezider Tomkuljak; Jozef Smoradek; Igor Sausa
Priority date: 1974-02-11
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1982-10-29

Description

Způsob přípravy nenasycených ketonůProcess for preparing unsaturated ketones

Vynález se týká způsobu přípravy nenasycených ketonů obecného vzorce I, řThe invention relates to a process for the preparation of unsaturated ketones of the general formula I

R. - C » CH - CH - CH_O - C - CH.R. - C - CH - CH - CH _O - C - CH.

¹ i₃ l ³ (X, ve kterém R^, Rg a R^ značí atom vodíku nebo alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, Carollovou reakcí z acetoctanu ethylnatého nebo methylnatého a alkoholu obecného vzorce II, *2 ¹ and ₃ l ³ (X, wherein R₅, R₆ and R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, Carollovou reactions of methyl or ethyl acetoacetate and the alcohol of formula II * 2

R₁ - C - CH _s OH - R₃ R ₁ - C - CH _with OH - R ₃

Íh . ' (II) ve kterém R^, Rg a Rj značí totéž co ve vzorci I, s bodem varu nižším než 180 °C. Ketony uvedeného obecného vzorce I jsou důležitými meziprodukty výroby terpenickýc.h látek, použitelných při syntetické výrobě vitamínů A a E.Uh. (II) wherein R R, Rg and Rj are the same as in Formula I, with a boiling point below 180 ° C. The ketones of formula I are important intermediates in the production of terpenic substances useful in the synthetic production of vitamins A and E.

Podle dosavadního stavu techniky se nenasycené alifatické ketony obecného vzorce I mohou připravovat Carollovou reakcí z acetoctanu ethylnatého a příslušného nenasyceného alkoholu. Tato reakce neposkytuje při klasickém provedení, zejména u nízkovroucích alkoholů, dobré výtěžky a nevyhovuje rovněž pro značnou náročnost na čas a aparaturní vybavení (J.N. Nazarov se sp., Doklady A.N. SSSR 114. č.2, 331, 1957). Příčinou těchto obtíží je skutečnost, že při reakci se uvolňuje kysličník uhličitý, který značně snižuje účinnostAccording to the prior art, the unsaturated aliphatic ketones of the formula I can be prepared by the Carol reaction from ethyl acetate and the corresponding unsaturated alcohol. This reaction does not give good yields in the classical embodiment, especially for low-boiling alcohols, nor does it satisfy the considerable time and equipment requirements (J.N. Nazarov et al., Documents A.N. USSR 114. No.2, 331, 1957). The cause of these difficulties is the fact that the reaction releases carbon dioxide, which greatly reduces efficiency

216 360216 360

216 360 destilačních kolon při zpracovávání reakční směsi. I při velmi účinných kolonách není totiž možnó zabránit strhávání obou nízkovroucích složek reakce. Při klasickém provedení Garrollovy reakce se vyžadují od kolony dvě protichůdné operace, tj. oddělení plynné fáze kysličníku uhličitého a intenzivní dělení kapalných složek reakce. Při použití velmi účinné kolony s velkým refluxem zůstává výchozí acetoctan dlouho v reakci, čímž se podporují jeho vedlejší reakce a tím ee snižuje výtěžek žádaného nenasyceného ketonu obecného vzorce I, vztaženo na výchozí acetoctan.216 360 distillation columns during reaction mixture processing. Even with very efficient columns, it is not possible to prevent entrainment of both low-boiling components of the reaction. In the classical Garrell reaction, two opposing operations are required from the column, i.e. the separation of the gaseous phase of carbon dioxide and the intensive separation of the liquid components of the reaction. Using a high-efficiency, high-reflux column, the starting acetacetate remains in the reaction for a long time, thereby promoting its side reactions and thereby reducing the yield of the desired unsaturated ketone of Formula I relative to the starting acetacetate.

Uvedené obtíže se podařilo odstranit způsobem přípravy nenasycených ketonů obecného vzorce I Carrollovou reakcí z acetoctanu ethylnatého nebo methylnatého a alkoholu obecného vzorce II s teplotou varu nižší než 180 °C, při teplotách 110 až 190 °C, za současného odvádění reakcí uvolňovaného methanolu nebo ethanolu a kysličníku uhličitého, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se reakce provádí ve směsi nenasyceného ketonu obecného vzorce I a acetoctanu methylnatého nebo ethylnatého, za přidávání právě reagujícího množství alkoholu obecného vzorce II, přičemž se z reakční směsi odvádí kysličník uhličitý a směs methanolu nebo ethanolu s nezreagovaným alkoholem obecného vzorce II, která se kontinuálně frakcionuje a oddělený alkohol obecného vzorce II se vrací do reakce až do jejího ukončení.These problems have been eliminated by the process of preparing the unsaturated ketones of formula I by Carroll reaction from ethyl or methyl acetate and the alcohol of formula II boiling below 180 ° C, at temperatures between 110 ° C and 190 ° C, while evacuating the methanol / ethanol reactions and Carbon dioxide according to the invention, characterized in that the reaction is carried out in a mixture of an unsaturated ketone of formula (I) and methyl or ethyl acetate, with the addition of a reactive amount of an alcohol of formula (II), removing carbon dioxide and methanol from the reaction mixture. or ethanol with an unreacted alcohol of formula II which is continuously fractionated and the separated alcohol of formula II is returned to the reaction until completion.

Při provedení způsobu podle vynálezu reakce probíhá v reaktoru s málo účinnou destilační kolonou, která obstarává jen hrubé oddělení směsi níŽevroucích složek a kysličníku uhličitého. Vlastní dělení směsi níŽevroucích složek se provádí v sériově připojené průtočné koloně. Poněvadž nekondenzovatelná fáze byla již oddělena předem, pracuje tato kolo* na s plnou účinností pater, může.být menší a její parametry se dají snadno vypočítat chemicko-inženýrskými výpočty. Vrchem kolony oddestilovávé alkohol, vázaný v použitém acetooctanu a spodkem kolony odchází alkohol obecného vzorce II, který recirkuluje. Nevychází se ze směsi acetoctanu a příslušného alkoholu obecného vzorce II, což má za následek nízkou teplotu varu směsi a malou reakční rychlost. Jakmile se do reaktoru, který obsahuje vysokovroucí acetoctan, dávkuje jen takové množství alkoholu obecného vzorce II, které právě zreaguje, nesnižuje se teplota varu reagujících látek. Nízkovroucí alkohol z výchozího acetoctanu uniká hlavou kolony, V reaktoru se tvoří keton obecného vzorce I, který je rovněž vysokovroucí a nesnižuje tedy reakční teplotu. Reakční rychlost následkem vyšší teploty vzrůstá a tím pozoruhodně vzrůstá i výtěžek v poměru k reakční době a použité aparatuře. Získaný produkt je velmi čistý. Způsob podle vynálezu tak významně přispívá k ékonomizaci výroby důležitých meziproduktů výroby vitamínů A a E,In the process according to the invention, the reaction takes place in a reactor with a low-efficiency distillation column which provides only a coarse separation of the mixture of low-boilers and carbon dioxide. The actual separation of the mixture of lower boiling components is carried out in a serially connected flow column. Since the non-condensable phase has already been separated beforehand, this wheel works on the full efficiency of the trays, it can be smaller and its parameters can be easily calculated by chemical engineering calculations. At the top of the column, the alcohol distilled off in the used acetoacetate and at the bottom of the column leaves the alcohol of the general formula II which is recirculated. It does not start from a mixture of acetoacetate and the corresponding alcohol of formula (II), resulting in a low boiling point of the mixture and a low reaction rate. When only the amount of the alcohol of the general formula (II) which is reacted is fed into the reactor containing the high-boiling acetoacetate, the boiling point of the reactants is not reduced. The low boiling alcohol from the starting acetacetate escapes through the top of the column. A ketone of formula I is formed in the reactor which is also high boiling and thus does not lower the reaction temperature. The reaction rate increases as a result of the higher temperature, and thus the yield is remarkably increased in relation to the reaction time and the apparatus used. The product obtained is very pure. The process according to the invention thus contributes significantly to the economization of the production of important intermediates in the production of vitamins A and E,

Bližší podrobnosti jsou zřejmé z příkladu provedení.Further details are apparent from the exemplary embodiment.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Do vařáku se předloží 802 g acetoctanu ethylnatého' a 20 g isopropylátu hlinitého a k této směsi se postupně při teplotě 110 až 190 °C přidává 550 g dimethylvinylkarbinolu, těkavé složky, tj. kysličník uhličitý a směs ethanolu a dimethylvinylkarbinolem, se vedou do kolony, kde se rozdělí. Kysličník uhličitý se vypouští a tekuté složky se nastřikují do další kolony, kde se dělí tak, že vrchem se odvádí ethanol a ze spodku se odebírá dimethylvinylkarbinol, který se vrací do reaktoru. Takto se za 8 hodin získá reakční směs, ze které802 g of ethyl acetate and 20 g of aluminum isopropylate are introduced into the digester and 550 g of dimethylvinylcarbinol, a volatile component, i.e. carbon dioxide and a mixture of ethanol and dimethylvinylcarbinol, are gradually added to the mixture at 110 to 190 ° C. splits. The carbon dioxide is discharged and the liquid components are fed to another column where they are separated by removing ethanol from the top and taking dimethylvinylcarbinol from the bottom, which is returned to the reactor. Thus, after 8 hours, a reaction mixture was obtained from which

2l6 360 se známým způsobem izoluje 614 g 2-raethyl-2-hepten-6-onu, čistoty 99 %, což představuje výtěžek 80. % teorie. Methylheptenon je meziproduktem přípravy vitaminů A a E,616 g of 2-methyl-2-hepten-6-one are isolated in a known manner, 99% purity, representing a yield of 80% of theory. Methylheptenone is an intermediate in the preparation of vitamins A and E,

Claims

A process for the preparation of unsaturated ketones of the general formula I;

R, - U. CH - CH - GH - - C - CH, I12 n (I) wherein R, Rg and Rj denote a hydrogen atom or a C1 -C4 alkyl radical by Carroll reaction of ethyl or methyl acetate and of the alcohol of the formula

H, r ₂

AND

R - C - CH 2 CH - R ₃

OH (II) wherein R R, RggRj is the same as in Formula I, boiling below 180 ° C, at temperatures between 110 ° C and 190 ° C, while removing the evolved methanol or ethanol and carbon dioxide reactions, by carrying out the reaction in a mixture of an unsaturated ketone of formula I and methyl or ethyl acetate, adding a reactive amount of an alcohol of formula II, removing carbon dioxide from the reaction mixture and a mixture of methanol or ethanol with unreacted alcohol of formula II is continuously fractionated and the separated alcohol of formula II is returned to the fraction until it is complete.