CS216243B2

CS216243B2 - Electrochemical reactor

Info

Publication number: CS216243B2
Application number: CS549075A
Authority: CS
Inventors: Bernard Fleet; Sankar D Gupta
Original assignee: Ontario Ltd
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1975-08-07
Publication date: 1982-10-29

Description

Vynález se týká elektrochemického reaktoru.The invention relates to an electrochemical reactor.

Elektrochemických reaktorů se používá v mnoha rozličných procesech a v důsledku toho je v používání velký pcčet různých konstrukcí. Mezi těmito procesy lze uvést elektrochemlckou syntézu, elektrolýzu, elektrolytickou rafinaci, elektrolytické získávání kovů, elektrometalurgii, elektrolytické vytváření chemických individuí a elektrochemické zpracování odpadu.Electrochemical reactors are used in many different processes and as a result a large number of different designs are in use. These processes include electrochemical synthesis, electrolysis, electrolytic refining, electrolytic metal recovery, electrometallurgy, electrolytic generation of chemical individuals, and electrochemical waste treatment.

Účinnost jakéhokoliv elektrochemického reaktoru je v úzké souvislosti s vlastnostmi pracovní elektrody a zejména s povrchovou plochou této elektrody a s rozložením elektrického potenciálu na povrchu této elektrody.The efficiency of any electrochemical reactor is closely related to the properties of the working electrode and, in particular, to the surface area of the electrode and the distribution of electrical potential on the surface of the electrode.

Jestliže povrchová plocha, která je ve styku s elektrolytem, je maximalisována, bude elektroda schopna vytvořit silný tok pro přenášení hmoty, a jestliže potenciál je na povrchové ploše konstantní, bude lze elektrodu regulovat tak, aby byla vysoce selektivní, a, tím zajistit dosažení žádaných výsledků. Jelikož ekonomická a obchodní použitelnost jakéhokoliv elektrochemického procesu závisí ve velké míře na účinnosti reaktoru, ovlivní jakékoliv zlepšení v práci reaktoru velmi značně náklady na provozování postupu.If the surface in contact with the electrolyte is maximized, the electrode will be able to create a strong flux for mass transfer, and if the potential is constant on the surface, the electrode can be regulated to be highly selective, thereby ensuring the desired results. Since the economic and commercial applicability of any electrochemical process depends largely on reactor efficiency, any improvement in reactor operation will greatly affect the cost of operating the process.

Pro optimalisování účinnosti reaktoru by2 lo již navrženo mnoho konstrukcí elektrod, avšak celkově nevedlo zlepšení povrchové plochy ke zlepšení rozložení potenciálu a obráceně. Jedna konstrukce vytváří elektrodu sestávající z částicového lože. Tím se dosáhne značného zvětšení povrchové plochy, avšak rozložení potenciálu je poněkud nespolehlivé v důsledku špatného mechanického kontaktu, který vede k úbytku potenciálu mezi sousedními částicemi. V důsledku toho rozložení potenciálu kolísá a přednosti, vyplývající ze zvětšení povrchové plochy, se tím zmenšují, nebo vůbec odstraňují špatným rozložením potenciálu. Příklad takové konstrukce je popsán v USA pat. spisu č. 3 82!7 964.Many electrode designs have already been proposed to optimize reactor efficiency, but overall the improvement of the surface area has not led to an improvement in potential distribution and vice versa. One construction forms an electrode consisting of a particle bed. This results in a considerable increase in surface area, but the potential distribution is somewhat unreliable due to poor mechanical contact, which leads to a loss of potential between adjacent particles. As a result, the potential distribution varies and the advantages resulting from the increase in surface area are thereby reduced or even eliminated by poor potential distribution. An example of such a construction is described in U.S. Pat. No. 3 82! 7 964.

Jinou konstrukci představuje elektroda s fluidním ložem. I zde špatné elektrické kontakty mezi částicemi vedou k úbytku potenciálu mezi částicemi a vyvolávají krajní nestejnoměrnost potenciálu na ploše elektrody s fluidním ložem. Proto potenciál nelze dostatečně správně předvídat a tedy nelze elektrodu přesně regulovat, takže výhody zvětšení povrchové plochy jsou opět anulovány špatným rozdělením potenciálu.Another design is a fluidized bed electrode. Here, too, poor electrical contacts between the particles lead to a loss of potential between the particles and cause extreme potential unevenness on the surface of the fluidized bed electrode. Therefore, the potential cannot be sufficiently predicted and therefore the electrode cannot be precisely controlled, so that the benefits of increasing the surface area are again nullified by a poor potential distribution.

Kromě pokusů použít různé tvary zrnitých nebo částioových loží bylo- zkoušeno optimalizovat účinnost elektrochemického reaktoru použitím různých uspořádání listů nebo podobně, za účelem vytvoření mnohadeskových elektrod, kde desky jsou odděleny malými mezerami. Nehledě k tomu, že ve srovnání se zrnitými loži je povrchová plocha nepříznivá, trpí tyto konstrukce jinou závadou záležející v tom, že malé mezery se snadno ucpávají a nesnadno se přizpůsobují pro přiměřené proudění elektrolytu. Většina konstrukcí tohoto typu, který dává rozumnou účinnost, obsahuje zařízení pro promíchávání elektrolytu nebo vůbec pro protlačování elektrolytu elektrodou.In addition to attempts to use different shapes of granular or particulate beds, it has been attempted to optimize the efficiency of the electrochemical reactor by using different sheet arrangements or the like, to form multi-plate electrodes where the plates are separated by small gaps. Although the surface area is unfavorable compared to the granular bed, these structures suffer from another defect in that small gaps are easily clogged and difficult to adapt for adequate electrolyte flow. Most constructions of this type, which give reasonable efficiency, include an electrolyte agitation device, or at all, for electrolyte extrusion through the electrode.

Účelem vynálezu proto je vytvořit zdokonalený elektrochemický reaktor tak, aby měl dobrou účinnost a byl použitelný pro většinu elektrochemických procesů.It is therefore an object of the present invention to provide an improved electrochemical reactor so that it has good efficiency and is applicable to most electrochemical processes.

Podle vynálezu sestává elektrochemický reaktor z nádržky se vstupem a výstupem, vymezující proudovou dráhu, ve které je umístěna pracovní elektroda, sestávající z vláken, tvořících klikatou dráhu pro elektrolyt, proudící podél proudové dráhy, ve které je proti pracovní elektrodě umístěna protielektroda, přičemž jsou upravena elektrická spojení k pracovní elektrodě a k protielektrodě.According to the invention, the electrochemical reactor consists of a reservoir with an inlet and an outlet defining a current path in which the working electrode is located, consisting of fibers forming a zigzag electrolyte path flowing along the current path in which the counter electrode is arranged against the working electrode. electrical connections to the working electrode and counterelectrode.

Podle výhodného provedení vynálezu sestávající vlákna pracovní elektrody z uhlíkových vláken.According to a preferred embodiment of the invention, the fibers of the working electrode are made of carbon fibers.

Podle jiného provedení vynálezu sestávají vlákna pracovní elektrody z kovových vláken.According to another embodiment of the invention, the fibers of the working electrode consist of metal fibers.

V této souvislosti se výrazu „uhlíkové“ vlákno“ používá pro označení všech vláken, která jsou připravena různým tepelným zpracováním ze vhodných organických výchozích látek, jako je umělé hedvábí nebo polyiakrylionitrilová vlákna.In this context, the term 'carbon' fiber is used to denote all fibers which are prepared by various heat treatments from suitable organic starting materials such as rayon or polyacrylonitrile fibers.

Vynález bude popsán na příkladech provedení v souvislosti s výkresy.The invention will be described by way of example with reference to the drawings.

Obr. 1 znázorňuje schematicky průřez elektrochemickým reaktorem, ve kterém je upraveno' jedno provedení elektrody podle vynálezu.Giant. 1 schematically shows a cross-section of an electrochemical reactor in which one embodiment of the electrode according to the invention is provided.

Obr. 2 znázorňuje schematicky průřez jiným provedením reaktoru obsahujícím eletrodu podle vynálezu.Giant. 2 schematically shows a cross-section of another embodiment of a reactor comprising an electrode according to the invention.

Obr. 3 je schematický pohled na další provedení elektrody pro reaktor podle vynálezu.Giant. 3 is a schematic view of another embodiment of an electrode for a reactor according to the invention.

Obr. 4 znázorňuje v perspektivním pohledu další provedení elektrody pro reaktor podle vynálezu.Giant. 4 shows a perspective view of another embodiment of an electrode for a reactor according to the invention.

Obr. 4a je nárys ještě dalšího provedení elektrody pro reaktor podle vynáleizu.Giant. 4a is an elevational view of yet another embodiment of the electrode for the reactor of the invention.

Obr. 5 je schematický průřez elektrochemickým reaktorem obsahujícím elektrodu podle obr. 4.Giant. 5 is a schematic cross-section of an electrochemical reactor comprising the electrode of FIG. 4.

Obr. 6 je nárys ještě dalšího provedení elektrody pro elektrochemický reaktor podle vynálezu.Giant. 6 is an elevational view of yet another embodiment of the electrode for the electrochemical reactor of the invention.

Obr. 7 je průřez elektrochemickým reaktorem, ve kterém je použito elektrody podle obr. 6.Giant. 7 is a cross-section of an electrochemical reactor in which the electrode of FIG. 6 is used.

Na obr. 1 je znázorněno jednoduché provedení reaktoru 20 obsahujícího nádržku 22 s elektrolytem, která je nahoře otevřená a v sousedství otevřeného hořejšku je výstup 24 pro elektrolyt. Tento výstup 24 reguluje hladinu elektrolytu v nádržce 22.Figure 1 shows a simple embodiment of a reactor 20 comprising an electrolyte reservoir 22 which is open at the top and an electrolyte outlet 24 adjacent the open top. This outlet 24 regulates the electrolyte level in the reservoir 22.

Reaktor také obsahuje pracovní elektrodu 26 vyplněnou uhlíkovými vlákny 27 a umístěnou centrálně uvnitř nádržky 22. Elektroda 26 je umístěna uvnitř trubkové protielektrody 28 a má skříň 29, která sestává z obecně válcové hlavní části 30 z osinku nebo pod., opatřené dnem 32, a z horní soupravy 34. Hlavní část 30 obsahuje u dna 32 velký počet malých otvorů 35, aby elektrolyt mohl unikat ze skříně 29. Otvory jsou malé ve srovnání s délkou uhlíkového vlákna 27, takže vlákna mají sklon ležet napříč otvorů a je malá pravděpodobnost, že by vlákno· uniklo ze skříně 29.The reactor also comprises a working electrode 26 filled with carbon fibers 27 and positioned centrally within the reservoir 22. The electrode 26 is located inside the tubular counterelectrode 28 and has a housing 29 consisting of a generally cylindrical main body 30 of asbestos or the like provided with bottom 32 and top. The main body 30 comprises a large number of small holes 35 at the bottom 32 to allow the electrolyte to escape from the housing 29. The holes are small compared to the length of the carbon fiber 27, so that the fibers tend to lie across the holes and there is little likelihood that the fiber · Leaked from cabinet 29.

Hlavní souprava 34 sestává z prstencového členu 36, který zapadá hladce do horního konce hlavní části 30, se kterou je spojen vhodným lepidlem.The main assembly 34 consists of an annular member 36 that fits seamlessly into the upper end of the main portion 30 to which it is attached by a suitable adhesive.

Prstencový člen 36 v horní soupravě 34 je opatřen vnitřním závitem pro zašroubování kompresního členu 38, který je opatřen vnějším závitem a má horní čtvercový úsek 40, takže za pomoci klíče lze kompresním členem 38 otáčet v prstencovém členu 36. Prítužná matice 42 slouží pro udržení elektrického· konektoru 44 na správném místě a k zablokování kompresního členu 38 v žádané poloze uvnitř prstencového členu 36. Konektor 44 je připojen k jednomu konci isolovaného vodiče 46.The annular member 36 in the upper assembly 34 is internally threaded to screw in the external threaded compression member 38 and has an upper square section 40 so that the compression member 38 can be rotated in the annular member 36 by means of a wrench. A connector 44 in the right place and to lock the compression member 38 in the desired position within the annular member 36. The connector 44 is connected to one end of the insulated conductor 46.

Protielektroda 28 má vzhůru vybíhající část 48, která je spojena přípojkou 50 s dalším elektrickým konektorem 52. Tento další konektor 52 drží další isolovaný vodič 54, který, jak je schematicky naznačeno, tvoří část elektrického hnacího· obvodu se zdrojem 55 energie, který je rovněž také připojen k vodiči 46.The counter electrode 28 has an upwardly extending portion 48 which is connected by connector 50 to another electrical connector 52. This additional connector 52 holds another insulated conductor 54, which, as schematically indicated, forms part of the electrical drive circuit with an energy source 55 which is also also connected to conductor 46.

Přívod 56 pro elektrolyt slouží k zavádění elektrolytu přímo zvenčí reaktoru 20 do vnitřku pracovní elektrody 26. Zde se elektrolyt setkává s uhlíkovými vlákny, dříve než projde otvory 35 v hlavní části 30 a pak se pohybuje kolem protielektrody 28 a odtud ven výstupem 24.The electrolyte lead 56 serves to introduce electrolyte directly from outside the reactor 20 into the interior of the working electrode 26. Here, the electrolyte encounters carbon fibers before it passes through the apertures 35 in the main portion 30 and then moves past the counter electrode 28 and thence out through the outlet 24.

Pracovní elektroda 26 je znázorněna jako celek, který se sestavuje následujícím způsobem: nejdříve se uhlíková vlákna umístí v hlavní části 30 a pak se horní souprava 34 nasadí na horní konec hlavní části 30. Je výhodné, aby uhlíková vlákna tvořila velmi těsný svazek a aby jejich délka byla srovnatelná s hlavní délkou hlavní části 30. Jakmile je prstencový člen 36 na svém místě na horní části 30, zašroubuje se kompresní člen 38 do prstencového členu 36 za použití klíče nasazeného na čtvercový úsek 40 kompresního členu 38. To v uhlíkových vláknech vytvoří stlačení, které postačí je udržovat ve vzájemném kompresním záběru, jelikož i když vlákna mají malý průměr, jsou na jejich velikosti poměrně nepoddajná. V důsledku toho budou vlákna při vhodném napěchování do skříně 23 navzájem zabírat, když se na jednom konci skříně 29 vytvoří kompresní zátěž, čímž se zajistí elektrický kontakt mezi vlákny. V důsledku zanedbatelného' elektrického odporu vláken a četných kontaktů mezi jakýmkoliv vláknem a sousedními vlákny existuje efektivně konstantní elektrický potenciál skrz naskrz vláken. Jakmile bylo jednou dosaženo' komprese, uvede se elektrický konektor 44 do záběru s kompresním členem 38 a přítužná matice 43 se nasadí, aby držela jak kompresní člen 38, tak i konektor 44 na jejich místech.The working electrode 26 is shown as a whole, assembled as follows: first the carbon fibers are placed in the main body 30 and then the upper assembly 34 is mounted on the upper end of the main body 30. It is preferred that the carbon fibers form a very tight bundle and the length was comparable to the main length of the main portion 30. Once the annular member 36 is in place at the upper portion 30, the compression member 38 is screwed into the annular member 36 using a wrench mounted on a square section 40 of the compression member 38. This creates compression in the carbon fibers. which suffices to keep them in compression with each other since, although the fibers have a small diameter, they are relatively rigid in size. As a result, the fibers, when properly packed into the housing 23, will engage each other when a compression load is created at one end of the housing 29, thereby ensuring electrical contact between the fibers. Due to the negligible electrical resistance of the fibers and the numerous contacts between any fiber and adjacent fibers, there is effectively a constant electrical potential throughout the fibers. Once the compression has been achieved, the electrical connector 44 engages the compression member 38 and the stiffening nut 43 is snapped to hold both the compression member 38 and the connector 44 in place.

Při provozu se zdroj energie zvolí pcdle prováděného procesu. Mají-li být nashromážděny kationty, pak pracovní elektroda 26 bude katodou. Jestliže obráceně mají být shromážděny anionty, pak pracovní elektroda bude anodou.In operation, the power source is selected according to the process being performed. If cations are to be collected, the working electrode 26 will be the cathode. If, conversely, anions are to be collected, then the working electrode will be the anode.

Tvar pracovní elektrody 26 může být v rámci vynálezu různě upravován. Délka vláken je s výhodou srovnatelná s délkou hlavní části 30. Avšak tato· délka může být změněna v souladu s vytvořením dostatečných elektrických kontaktů mezi vlákny, aniž by se značněji omezilo proudění elektrolytu mezi vlákny. Je zřejmé, že při zmenšování délky vláken lze se přiblížit velikosti, kde stěsnání vláken bude mít značně nepříznivý vliv na proudění elektrolytu.The shape of the working electrode 26 may be varied within the scope of the invention. The length of the fibers is preferably comparable to the length of the main body 30. However, this length can be varied in accordance with the formation of sufficient electrical contacts between the fibers without significantly reducing the electrolyte flow between the fibers. Obviously, as the length of the fibers decreases, the size can be approximated where the crimp of the fibers will have a significant adverse effect on the electrolyte flow.

Bylo zjištěno, že elektrody z uhlíkových vláken mají pro reaktor mimořádnou účinnost především dík zanedbatelnému elektrickému odporu uvnitř každého vlákna, a také proto, že se použitím těchto vláken v dané velikosti elektrody dosáhne mimořádně velké povrchové plochy. Typická vlákna mají obvykle průměr asi 5 až 15 mikrometrů, i když jsou k dispozici i jiné velikosti. Vlákna jsou prodávána v kabílku, z nichž každý obsahuje pět až deset tisíc vláken. Je tedy příhodné vytvořit elektrodu tím, že se vezme část kabílku a uloží se do schránky, jako· je skříň 29, a pak se na jednom konci působí silou za účelem uvedení vláken do· vzájemného' těsného elektrického kontaktu. Pro danou velikost skříně bude převod hmioty klesat se zvětšováním průřezu vláken, jelikož se tím efektivně snižuje povrchová plocha.It has been found that the carbon fiber electrodes have an extraordinary efficiency for the reactor mainly due to the negligible electrical resistance inside each fiber and also because the use of these fibers at a given electrode size achieves an extremely large surface area. Typical fibers typically have a diameter of about 5-15 microns, although other sizes are available. The fibers are sold in tow, each containing five to ten thousand fibers. It is therefore convenient to form the electrode by taking part of the tow and placing it in a receptacle, such as the housing 29, and then applying a force at one end to bring the fibers into intimate electrical contact with each other. For a given cabinet size, the mass transfer will decrease as the cross-section of the fibers increases as this effectively reduces the surface area.

Bylo také zjištěno, že uhlíková vlákna mají vlastnosti, které jsou neobyčejně příznivé pro účinnost elektrochemických procesů vůbec. Vlákna mají nízké absorpční vlastnosti a nemají sklon k tvoření škodlivého' filmu na povrchu uvnitř poměrně širokého potenciálového rozmezí. V důsledku toho lze dosáhnout poměrně velkého převodu hmoty v důsledku těchto vlastností kombinovaných s velkou povrchovou plochou, jak je dáma počtem vláken na objemovou jednotku elektrody.It has also been found that carbon fibers have properties that are extremely favorable to the efficiency of electrochemical processes in general. The fibers have low absorption properties and do not tend to form a detrimental film on the surface within a relatively wide potential range. As a result, a relatively large mass transfer can be achieved due to these properties combined with a large surface area, such as the number of fibers per unit volume of the electrode.

Další významnou vlastností je příznivé chování při přepětí. Přepětí vodíku a kyslíků jšflů velmi značná (zejména pro neutrální roztoky], takže uhlíkových vláken lze použít jak jako anody, tak také jako katody ve značném napěťovém rozmezí. To umožňuje, aby na elektrodě z uhlíkových vláken nastával velký počet elektrochemických reakcí. I když nebylo v reaktoru znázorněném na obir. 1 použito elektrostatické membrány, je zřejmé, že takové membrány lze použít, kdykoliv určitý proces tohoto použití vyžaduje. Podobně, má-li být elektrochemického reaktoru použito bez spojitého průtoku, pak proud elektrolytu může být přerušen odstraněním přívodu 56 a výstupu 24.Another important feature is favorable overvoltage behavior. Hydrogen and oxygen overvoltages are very high (especially for neutral solutions), so carbon fibers can be used both as anodes and cathodes over a large voltage range, allowing a large number of electrochemical reactions to occur on the carbon fiber electrode. In the reactor illustrated in Figure 1, electrostatic membranes are used, it is understood that such membranes can be used whenever a process requires such use. Similarly, if the electrochemical reactor is to be used without continuous flow, the electrolyte flow can be interrupted by removing lead 56 and 24.

V některých elektrolytických procesech nemusí být reaktor znázorněný na obr. 1 vhodným. Další provedení reaktoru podle vynálezu jsou znázorněny na obr. 2 až 4.In some electrolysis processes, the reactor shown in Figure 1 may not be suitable. Further embodiments of the reactor according to the invention are shown in Figures 2 to 4.

Jak je znázorněno v obr. 2, má pracovní elektroda 58 tvar rohože zhotovené z velkého počtu uhlíkových vláken a uložené do šikmé nádržky 60. Některé z vláken vybíhají navenek nádržky 60 a tvoří koncovky 62 pro připojení ke zdroji 63 energie. Zdroj 63 energie je také připojen k deskové protielektrodě 64.As shown in FIG. 2, the working electrode 58 is in the form of a mat made of a plurality of carbon fibers and placed in an inclined receptacle 60. Some of the fibers extend outwardly of the receptacle 60 and form terminals 62 for connection to a power source 63. The power source 63 is also connected to the plate counter electrode 64.

Elektrolyt, který může být tekutý odpad nebo podobně, přichází do nádrže 60 z přiváděcího proudu 66 a prochází pracovní elektrodou 58, než vystoupí výstupním proudem 68. Doba prodlevy je regulována objemovým průtokem v toku vstupního produktu 66. Avšak průtok nesmí být příliš silný, něhot elektroda z uhlíkových vláken by mohla být rozlámána a vytlačena z nádrže 60.The electrolyte, which may be liquid waste or the like, enters the tank 60 from the feed stream 66 and passes through the working electrode 58 before exiting the output stream 68. The residence time is controlled by the volumetric flow rate in the feed product flow 66. the carbon fiber electrode could be broken and pushed out of the tank 60.

Jak je patrno v obr. 3, sestává jiné provedení reaktoru 70 pcdle vynálezu z horní poloviny 72 a dolní poloviny 74, které dohromady vymezují dutinu 76, ve které je uloženo, množství uhlíkových vláken, tvořících pracovní elektrodu 78.As can be seen in FIG. 3, another embodiment of the reactor 70 of the invention consists of an upper half 72 and a lower half 74, which together define a cavity 76 in which it is housed, a plurality of carbon fibers forming the working electrode 78.

Tato· vlákna jsou obecně uspořádána vedle sebe a některá z nich vyčnívají z dutiny 76 za účelem· vytvoření elektrických spojení 80 pro zdroj 81 napětí, jak je naznačeno. Horní polovina 72 má rozvod 82 pro zavádění elektrolytu do velkého počtu malých otvorů 84 (z nichž některé jsou znázorněny], které jsou ve spojení s dutinou 76. Otvory 84 jsou malé, aby byl zajištěn rovnoměrnější tok přes pracovní elektrodu 78, aby se zabránilo tomu, že všechno proudění nastává na jednom konci pracovní elektrody 78.These fibers are generally arranged side by side and some of them protrude from the cavity 76 to form electrical connections 80 for the voltage source 81, as indicated. The upper half 72 has a lead 82 for introducing an electrolyte into a plurality of small holes 84 (some of which are shown) that are in communication with the cavity 76. The holes 84 are small to provide a more even flow through the working electrode 78 to prevent this. that all flow occurs at one end of the working electrode 78.

Po průchodu přes pracovní elektrodu 78 odchází elektrolyt malými otvory 86, vedoucími k rozvedu 88 v dolní polovině 84. Rozvod 88 tvořený otvorem obsahuje protielektrodu 90, která je také elektricky spojena se zdrojem 81 napětí.After passing through the working electrode 78, the electrolyte exits through small openings 86 leading to the distributor 88 in the lower half 84. The opening 88 comprises a counter electrode 90, which is also electrically connected to the voltage source 81.

Jak bylo shora uvedeno, bylo· seznáno, že účinnost a přesnost regulace pracovní elektrody závisí na úbytku napětí v elektrodě a také na povrchové ploše, která je ve styku s elektrolytem. Elektrolyt však se má pohybovat volně pracovní elektrodou a přicházet do styku s tak velkou částí povrchové plochy elektrody, jak jen je možné. VAs mentioned above, it has been recognized that the efficiency and accuracy of the working electrode control depends on the voltage drop in the electrode as well as on the electrolyte contact surface. However, the electrolyte should move freely through the working electrode and come into contact with as much of the electrode surface area as possible. IN

21G243 obr. 4 je znázorněn zvláštní tvar pracovní elektrody β uhlíkovým vláknem, který umožňuje takový volný pohyb elektrolytu.21G243 Fig. 4 shows a special shape of the working electrode β carbon fiber, which allows such free movement of the electrolyte.

Nyní budou popsány příklady použití pracovní elektrody typu znázorněného· v obr. 3. Všechny potenciály pracovní elektrody níže uvedené byly naměřeny proti nasycené kalomelové elektrodě.Examples of use of the working electrode of the type shown in FIG. 3 will now be described. All of the working electrode potentials listed below were measured against a saturated calomel electrode.

Příklad 1Example 1

Temně modrý roztok síranu měďnatého o koncentraci 10 000 ppm byl zaveden do reaktoru. Potenciál pracovní elektrody byl udržován na —1,2 V a vytékající roztok byl bezbarvý, čímž bylo· naznačeno, že měď byla zadržena pracovní elektrodou. Potenciál pracovní elektrody byl pak přepnut na +0,2 V a vytékající roztok byl modrý, což znamenalo·, že měď byla z pracovní elektrody odstraněna.A deep blue 10,000 ppm copper sulfate solution was introduced into the reactor. The working electrode potential was maintained at -1.2 volts and the effluent was colorless, indicating that copper was retained by the working electrode. The working electrode potential was then switched to +0.2V and the effluent was blue, indicating that the copper was removed from the working electrode.

Pokus byl opět opakován zaváděním roztoku síranu měďnatého· o koncentraci 10 000 ppm do reaktoru a opět vytékající kapalina byla bezbarvá. Pak byla zavedena voda obsahující některé elektrolyty a vystupující roztok byl opět bezbarvý. Při stálém zavádění vody byl potenciál pracovní elektrody přepnut na +0,2 V a výstupní roztok byl modrý, což znamenalo, že měď je odstraňována z pracovní elektrody.The experiment was repeated again by introducing a 10,000 ppm copper sulfate solution into the reactor and again the effluent was colorless. Water containing some electrolytes was then introduced and the resulting solution was again colorless. With continuous water intake, the working electrode potential was switched to +0.2 V and the outlet solution was blue, indicating that copper was being removed from the working electrode.

Každá z přeměn proběhla v době prodlevy asi dvanáct sekund. Okolnost, že vytékající kapalina byla v obou případech bezbarvá, naznačuje redukci 10 000 ppm mědi na méně než 400 ppm. Doba prodlevy bude se měnit, jelikož do určité míry závisí na upěchování uhlíkových vláken.Each of the transformations took place in a delay time of about twelve seconds. The fact that the effluent was colorless in both cases indicates a reduction of 10,000 ppm copper to less than 400 ppm. The residence time will vary as it depends to some extent on the upsetting of the carbon fibers.

Příklad 2 iExample 2 i

Byl připraven roztok obsahující 250 ppm olova a zaveden do reaktoru. Odtékající kapalina byla shromážďována a analyzována absorpčním spektrofotometrem. Tato analýza byla provedena za použití atomického absorpčního spektrofotometru podle Perkin Elmera, který byl vybaven rozprašovačem Mossmanovým. Byly získány následující výsledky:A solution containing 250 ppm of lead was prepared and introduced into the reactor. The effluent was collected and analyzed by an absorption spectrophotometer. This analysis was performed using a Perkin Elmer atomic absorption spectrophotometer equipped with a Mossman sprayer. The following results were obtained:

Pracovní elektroda byla udržována na —1,2 V. Vystupující roztok měl koncentraci 0,2 ppm olova.The working electrode was maintained at 11.2 V. The exit solution had a concentration of 0.2 ppm lead.

Celková přeměna v době prodlevy asi 12 sekund byla proto 99,9 % při jediném průchodu.The total conversion at a residence time of about 12 seconds was therefore 99.9% in a single pass.

Příklad 3Example 3

Příklad 2 byl opakován pro měď. Pracovní elektroda měla potenciál —1,2 V a vstupní roztok byl síran měďnatý. Vstupující roztok měl koncentraci 250 ppm mědi a. vystupující roztok měl koncentraci 4 ppm mědi. Nastala zde přeměna 98,4 % v době prodlevy asi 12 sekund v jediném průchodu reaktorem.Example 2 was repeated for copper. The working electrode had a potential of -1.2 V and the inlet solution was copper sulfate. The inlet solution had a concentration of 250 ppm copper and the outlet solution had a concentration of 4 ppm copper. There was a conversion of 98.4% at a residence time of about 12 seconds in a single pass through the reactor.

Příklad 4Example 4

Příklad 2 byl opakován pro nikl. Bylo užito· chloridu nikelnatého při pracovním potenciálu —1,6 V. Vstupující roztok měl koncentraci 250· ppm niklu a vystupující roztok měl koncentraci 20 ppm niklu. Tak bylo dosaženo přeměny 92,0 % v době prodlevy asi 12 sekund v jediném průchodu.Example 2 was repeated for nickel. Nickel chloride was used at a working potential of -1.6 V. The inlet solution had a concentration of 250 ppm nickel and the exit solution had a concentration of 20 ppm nickel. Thus, a conversion of 92.0% was achieved at a dwell time of about 12 seconds in a single pass.

Předběžná studia naznačovala, že elektrochemická redukce niklu na elektrodách z uhlíkových vláken není podobná redukci ostatních kovů použitých v předcházejících příkladech. Kinetické vlastnosti reakce jsou pomalejší. To by vysvětlovalo nižší činitel přeměny, totiž 92 % ve 12 sekundách. Delší doba prodlevy by pravděpodobně umožnila vyšší přeměny při jediném průchodu, ačkoliv činitel přeměny je vysoce uspokojivý, uvážíme-li krátkou dobu prodlevy v reaktoru.Preliminary studies have suggested that the electrochemical reduction of nickel on the carbon fiber electrodes is not similar to that of the other metals used in the previous examples. The kinetic properties of the reaction are slower. This would explain the lower conversion factor, namely 92% in 12 seconds. A longer residence time would probably allow for higher conversions in a single pass, although the conversion factor is highly satisfactory considering the short residence time in the reactor.

Příklad 5Example 5

Do· reaktoru byly zaváděny roztoky obsahující 500· ppm a 100 ppm kadmia a vycházející roztok byl monitorován samočinným voltmetrem. Bylo dosaženo přeměn 99 °/o, když pracovní elektroda byla na potenciálu —4 V.Solutions containing 500 ppm and 100 ppm cadmium were introduced into the reactor, and the effluent solution was monitored by a self voltmeter. 99 ° / o conversion was achieved when the working electrode was at a potential of -4 volts.

•Jak je patrno, ukazují výsledky shora uvedených příkladů, že lze dosáhnout účinností řádu 99 % při době prodlevy 12 sekund. To je dosaženo jednak tím, že zanedbatelný odpor uhlíkových vláken umožňuje přesně regulovat potenciál na elektrodě a jednak tím, že je dán vysoký poměr povrchové plochy k objemu elektrody. Je tedy patrno, že u elektrody podle vynálezu jsou splněny oba hlavní požadavky kladené na elektrodu sloužící pro odstraňování kovů v roztoku, totiž velmi vysoká povrchová plocha kombinovaná s rovnoměrným elektrickým potenciálem na této ploše.As can be seen, the results of the above examples show that an efficiency of the order of 99% can be achieved with a dwell time of 12 seconds. This is achieved, on the one hand, by the fact that the negligible carbon fiber resistance makes it possible to precisely regulate the potential on the electrode and, on the other hand, by providing a high surface area to electrode volume ratio. Thus, it can be seen that in the electrode according to the invention, both of the main requirements for an electrode for removing metals in solution, namely a very high surface area combined with a uniform electrical potential thereon, are met.

Jak je vidět na obr. 4, sestává pracovní elektroda 92 z kabílku 94 uchyceného ve spojce 96 na jednom úseku horního konce kabílku 94. Tato· spojka také je opatřena vztyčenou elektrickou koncovkou 98 pro připojení pracovní elektrody 92 na zdroj elektrické energie.As seen in FIG. 4, the working electrode 92 consists of a cord 94 attached to the connector 96 at one section of the upper end of the cord 94. This connector also has an erected electrical terminal 98 for connecting the working electrode 92 to a power source.

Kabílek 94 sestává z četných uhlíkových vláken 100, z nichž mají všechna s výhodou v podstatě stejnou délku a leží obecně vedle sebe. Příslušné konce vláken 100 tvoří jeden společný konec pracovní elektrody 92 na horním konci kroužku 102, který je částí spojky 96. Tento kroužek 102 je deformován směrem dovnitř do· pevného záběru s kabílkem 94, takže jednotlivá vlákna uvnitř kroužku 102 jsou navzájem v elektrickém kontaktu. Jelikož kroužek 102 je vodivý, je následkem toho· potenciál připojený na koncovce 98 převáděn kroužkem 102 k jednotlivým uhlíkovým vláknům 1ÍÍ0, takže potenciál na každém z vláken bude v pod218243 statě stejný, jako na všech ostatních vláknech. Jelikož úbytek potenciálu ve vláknech je zanedbatelný, bude dále potenciál v kterémkoli bodu vláken v podstatě stejný jako· potenciál připojený na kabílek.The tow 94 consists of a plurality of carbon fibers 100, all of which preferably have substantially the same length and are generally adjacent to each other. The respective ends of the filaments 100 form one common end of the working electrode 92 at the upper end of the ring 102, which is part of the coupling 96. This ring 102 is deformed inwardly into fixed engagement with the tow 94 so that the individual fibers within the ring 102 are in electrical contact with each other. As the ring 102 is conductive, consequently, the potential attached to the end 98 is transferred by the ring 102 to the individual carbon fibers 110, so that the potential on each of the fibers will be substantially the same in all the fibers. Furthermore, since the potential loss in the fibers is negligible, the potential at any point in the fibers will be substantially the same as the potential attached to the tow.

Bylo zjištěno, že elektrody uhlíkových vláken, typu znázorněného v obr. 4, jsou mimořádně účinné v důsledku shora uvedených vlastností uhlíkových vláken a také v důsledku toho, že neobvykle velká povrchová plocha je v trvalém kontaktu s elektrolytem. Kromě toho· při pohybu elektrolytu mají vlákna sklon se uložit podle proudokřivek, čímž se zajistí maximální doba kontaktu, když elektrolyt proudí kolem vláken.Carbon fiber electrodes of the type shown in Fig. 4 have been found to be extremely effective due to the above-mentioned properties of the carbon fibers and also because the unusually large surface area is in continuous contact with the electrolyte. In addition, as the electrolyte moves, the fibers tend to deposit along the current curves, thereby ensuring maximum contact time when the electrolyte flows around the fibers.

Spojka 96 může mít jakýkoli vhodný tvar vhodný k tomu, aby udržoval vlákna v jejich relativních polohách na určitém úseku délky kabílku 94 a dovoloval také, aby potenciál byl k vláknům přiváděn trvale. V jednoduchých případech použití stačí kabílek 94 ovinout a vlákna, která tvoří část kabílku 94 nad ovinutím nebo svázáním, se použije pro elektrická připojení. Proto· jako spojka 96 může být označeno každé uspořádání, které stanoví vzájemnou, polohu vláken vůči sobě. I když spojka 96 je opatřena na elektrickou přípojku 98, lze užít mnoha jiných uspořádání, jako již shora uvedeného jednoduchého· svázání.The connector 96 may have any suitable shape suitable to hold the fibers in their relative positions on a certain portion of the length of the tow 94 and also allow the potential to be continuously applied to the fibers. In simple cases of use, it is sufficient to wind the tow 94 and the fibers that form part of the tow 94 above the wrap or tie are used for electrical connections. Therefore, any arrangement that determines the relative position of the fibers relative to each other can be designated as the connector 96. Although the coupling 96 is provided on the electrical connection 98, many other configurations can be used, such as the simple binding already mentioned above.

Jak je vidět v obr. 4a, může být spojka 96 podle obr. 4 nahrazena jednoduše ovázáním 96a, které může, ale nemusí být elektricky vodivé, přičemž alespoň některá z uhlíkových vláken toto ovázání přesahují a je jich užito pro· vytvoření elektrického připojení 98a.As shown in Fig. 4a, the connector 96 of Fig. 4 can be replaced simply by a band 96a, which may or may not be electrically conductive, at least some of the carbon fibers overlap and are used to form the electrical connection 98a.

Typické použití elektrody 92 znázorněné v obr. 4 je znázorněno v obr. 5, kde je elektrody užito v elektrochemickém reaktoru pro elektrolytické získávání kovů. Elektrolyt 104 je přiváděn vstupem. 106, takže elektrolyt nejdříve vstoupí do vedení 108, umístěného kolem pracovní elektrody 110, jež má podlouhlý tvar jako pracovní elektroda 92 znázorněná v obr. 4. Vedení 108 je na spodní straně otevřeno, takže elektrolyt může procházet směrem dolů uhlíkovými vlákny a pak vzhůru kolem protielektrody 112, která je také umístěna uvnitř nádržky 114 elektrochemického reaktoru. Výstup 116 pro elektrolyt je upraven u horní části nádržky 114 a zdroj 117 energie je spojen s pracovní elektrodou 110 a s protielektrodou 112.The typical use of the electrode 92 shown in Figure 4 is shown in Figure 5, where the electrode is used in an electrochemical reactor for the electrolytic metal recovery. The electrolyte 104 is fed through the inlet. 106, so that the electrolyte first enters a conduit 108 disposed around the working electrode 110, which is elongated in shape as the working electrode 92 shown in FIG. 4. The conduit 108 is open at the bottom so that the electrolyte can pass down the carbon fibers and then upwards counter electrode 112, which is also located within the reservoir 114 of the electrochemical reactor. The electrolyte outlet 116 is provided at the top of the reservoir 114 and the power source 117 is connected to the working electrode 110 and the counter electrode 112.

Při používání se jednotlivá vlákna mohou, volně pohybovat v proudu elektrolytu, když tento elektrolyt sestupuje dolů vedením 168. Vlákna mají tedy sklon se v elektrolytu pokládat individuálně v důsledku proudových účinků kolem vláken. Kabílek tvořící pracovní elektrodu 118 pak zaujme polohu přibližně, jak je naznačeno· čerchovanou čarou v obr. 5. V důsledku tohoto pohybu v kabílku je výhodné, aby vedení 108 bylo nevodivé, jelikož musí být dostatečně těsně u kabílku, aby se zajistilo, že proud elektrolytu zasahuje kabílek. Jelikož dále je kov ukládán na vláknech v důsledku elektrochemického procesu, bude mít tento· proud sklon udržovat oddělení mezi vlákny v rozmezí průtočné rychlosti a váhy vlákna.In use, the individual fibers may move freely in the electrolyte stream as the electrolyte descends down the conduit 168. Thus, the fibers tend to be deposited individually in the electrolyte due to the current effects around the fibers. The cable forming the working electrode 118 then assumes a position approximately as indicated by the dashed line in Fig. 5. As a result of this movement in the cable, it is preferred that the conduit 108 be non-conductive as it must be sufficiently close to the cable to ensure that the current electrolyte strikes the tow. Furthermore, since the metal is deposited on the fibers as a result of the electrochemical process, this current will tend to maintain separation between the fibers within the flow rate and weight of the fiber.

I když reaktor znázorněný v obr. 5 ukazuje použití vláken při elektrolytickém získávání kovů, je zřejmé, že tohoto reaktoru může být použito pro zpracování a regulaci vystupujícího· roztoku, jakož i pro elektroorganické syntézy při případných úpravách reaktoru, například při použití elektrochemické membrány a třetí čili referenční elektrody. Například vedení 168 pro elektrolyt může být provedeno jako elektrochemická membrána, v kterémžto případě bude dno tohoto vedení 108 uzavřeno· a bude použito výpusti 119 naznačené čerchovaně. Podobně lze do vstupu 121, znázorněného rovněž čerchovaně, zavádět elektrochemicky kompatibilní kapalinu, která bude odcházet výpustí 116.Although the reactor shown in FIG. 5 shows the use of fibers in the electrolytic metal recovery, it is clear that this reactor can be used to process and control the effluent solution, as well as for electroorganic synthesis in possible reactor modifications, for example using an electrochemical membrane; or reference electrodes. For example, the electrolyte conduit 168 may be an electrochemical membrane, in which case the bottom of the conduit 108 will be closed and the outlets 119 indicated in phantom will be used. Similarly, an electrochemically compatible liquid can be introduced into the inlet 121, also shown in dotted lines, which will be discharged through the outlet 116.

Na obr. 6 je znázorněno další přivedení pracovní elektrody 118. Tato elektroda 118 sestává z kabílku 120, obsahujícího četná uhlíková vlákna 122, která jsou sevřena v pěti oddělených místech podél vláken spojkami 124. Ke každé ze spojek 124 se přivádí tentýž potenciál, takže nejdelší elektrická dráha je od jednotlivé spojky 124 ke středovému bodu. uhlíkového vlákna mezi touto spojkou 124 a sousední spojkou 124.Referring to FIG. 6, a further introduction of the working electrode 118 is shown. This electrode 118 consists of a tow 120 containing a plurality of carbon fibers 122 which are clamped at five separate locations along the fibers by the couplers 124. Each of the couplers 124 has the same potential. the electrical path is from the individual clutch 124 to the center point. the carbon fiber between this connector 124 and the adjacent connector 124.

Elektrody znázorněné v cbr. 6 se s výhodou použije v provedení reaktoru 126 znázorněném v obr. 7. Do tohoto reaktoru 126 proudí elektrolyt 128 a je veden přepážkami 133 směrem na pracovní elektrodu 132, která má tvar znázorněný v obr. 6. Tato pracovní elektroda 132 leží napříč směru postupu a kabílek 120 je poněkud volný mezi spojkami 124, aby umožnil určité příčné oscilační pohyby vláken, když elektrolyt proudí napříč vláken. Potom se elektrolyt pohybuje směrem dolů, opouští pracovní elektrodu 132 a míjí protielektrodu 134 pod větší svislou přepážkou 136, která zajišťuje, že se elektrolyt nejdříve pohybuje dolů směrem k protielektrodě 137 a zpět vzhůru do· proudu 138 elektrolytu. Jak je znázorněno, je upraven vhodný zdroj 139 energie.The electrodes shown in FIG. 6 is preferably used in the reactor 126 shown in FIG. 7. The electrolyte 128 flows into the reactor 126 and is guided through the baffles 133 toward the working electrode 132 having the shape shown in FIG. 6. and the cable 120 is somewhat free between the couplings 124 to allow certain transverse oscillating movements of the fibers as the electrolyte flows across the fibers. Thereafter, the electrolyte moves downward, leaving the working electrode 132 and passing the counter electrode 134 under a larger vertical baffle 136, which ensures that the electrolyte first moves downward toward the counter electrode 137 and back up into the electrolyte stream 138. As shown, a suitable power source 139 is provided.

Hlavního použití docházejí elektrochemické reaktory v plynulých procesech, kde se elektrolyt plynule vyměňuje, jak bylo popsáno v souvislosti s obr. 5 a 7. Avšak v reaktoru, ve kterém se pracovní elektroda nemění, nebude zapotřebí používat vedení jako je vedeno 108 pro· elektrolyt v obr. 5. U takového provedení musí být pracovní elektroda 118 vzdálena dostatečně od protielektrody 112, aby se zabránilo zkratování. Jinak bude konstrukce podobná konstrukci znázorněné v obr. 5, až na to, že odpadá vedení 108 pro elektrolyt. V procesu podle obr. 7 bude také možné použít lázně, ve které jsou umístěny elektrody a po· naplnění lázně se proudění přeruší a elektroche216 mický proces se spustí. Potom se elektrolyt z lázně odstraní a do lázně se zavede další náplň elektrolytu. U takové soustavy lze vypustit přepážky 130 a hlavní přepážku 136, i když ovšem může být také pozměněno uspořádání elektrod, jelikož příčina pro jejich umístění v obr. 4 již neexistuje.Electrochemical reactors are mainly used in continuous processes where the electrolyte is continuously exchanged as described in connection with Figures 5 and 7. However, in a reactor in which the working electrode does not change, it will not be necessary to use a line such as 108 lead electrolyte. 5. In such an embodiment, the working electrode 118 must be spaced sufficiently from the counter electrode 112 to avoid short-circuiting. Otherwise, the structure will be similar to that shown in Fig. 5 except that the electrolyte conduit 108 is eliminated. In the process of FIG. 7, it will also be possible to use a bath in which the electrodes are located and after the bath is filled, the flow is interrupted and the electrochemical process is started. The electrolyte is then removed from the bath and another electrolyte charge is introduced into the bath. In such a system, the baffles 130 and the main baffle 136 can be omitted, although the arrangement of the electrodes can also be altered since the cause for their placement in Figure 4 no longer exists.

I když shora byla popsána řada provedení elektrod podle vynálezu, mohou i jiná provedení reaktoru být rovnocenná s použitím uhlíkových vláken. Všechna tato provedení jsou zahrnuta v rámci vynálezu.Although a number of embodiments of the electrodes of the invention have been described above, other reactor embodiments may be equivalent to the use of carbon fibers. All of these embodiments are included within the scope of the invention.

Shora byly protielektrody a nádržka s elektrolytem provedeny jako oddělené členy. Takové uspořádání spadá pod ekvivalentní konstrukci nádržky, která imůže současně fungovat jako elektroda, nebo která obsahuje takovou elektrodu uvnitř své konstrukce.From above, the counter electrodes and the electrolyte reservoir were designed as separate members. Such an arrangement falls under the equivalent design of the reservoir, which can simultaneously function as an electrode, or which comprises such an electrode within its structure.

Do rámce vynálezu, spadá také použití kovových nebo pokovených vláken pro pracovní elektrody. Pro účely tohoto popisu se pod pojmem „kovová vlákna“ rozumí jakákoliv vlákna zhotovená z jednoho kovu, vlákna, která jsou povlečena kovem a vlákna kovová, která jsou povlečena jiným kovem. Tento výraz zahrnuje také uhlíková vlákna, která jsou povlečena kovem, jakož i slitiny, které jsou potaženy kovem.It is also within the scope of the invention to use metal or metallized fibers for working electrodes. For the purposes of this description, 'metal fibers' means any fibers made of one metal, fibers coated with metal, and metallic fibers coated with another metal. The term also includes carbon fibers that are coated with metal as well as alloys that are coated with metal.

U dalšího· provedení vynálezu tedy vynález vytváří elektrochemický reaktor s pracovní elektrodou, která obsahuje velké množství kovových vláken sestávajících z uhlíkových vláken povlečených kovetai, přlčelmž každé z kovových vláken je v elektrickém kontaktu s alespoň několika ostatními kovovými vlákny za účelem přenášení elektrického potenciálu v podstatě skrze elektrodu, když je elektrody používáno v reaktoru.Thus, in a further embodiment of the invention, the invention provides an electrochemical reactor with working electrode comprising a plurality of metal fibers consisting of carbon fibers coated with a kovette, wherein each metal fiber is in electrical contact with at least a few other metal fibers to transfer electrical potential substantially through an electrode when the electrodes are used in a reactor.

Elektrody znázorněné v obr. 2, 3, 4, 4a a 6 mohou všechny sestávat z kovových vláken. Je však zvlášť výhodné a spadá do rámce vynálezu, aby tato vlákna byla provedena jako povlečená uhlíková vlákna ve všech se shora popsaných provedení, nebo jako kovová vlákna obecně v provedení znázorněných v obr. 4, 4a a 6.The electrodes shown in Figures 2, 3, 4, 4a and 6 may all consist of metal fibers. However, it is particularly preferred and within the scope of the invention that these fibers be made as coated carbon fibers in all of the above-described embodiments, or as metal fibers generally in the embodiments shown in Figures 4, 4a and 6.

Claims

SUBJECT

An electrochemical reactor, characterized in that it comprises a reservoir (70) with an inlet (82) and an outlet (88) defining a current path in which a working electrode (78) consisting of fibers forming a zigzag path is arranged. an electrolyte flowing along a current path in which a counter electrode (90) is disposed opposite the working electrode (78), wherein electrical connections (80) to the working electrode (78) and the counter electrode (90) are provided.

Electrochemical reactor according to Claim 1, characterized in that the fibers of the working electrode (78) consist of carbon fibers.

3. The electrochemical reactor of claim 1, wherein the fibers of the working electrode (78) consist of metal fibers.

2 sheets of drawings