CS216222B2

CS216222B2 - Method of making the isocyan acid esters

Info

Publication number: CS216222B2
Application number: CS420080A
Authority: CS
Inventors: Ferenc Mogyorodi; Eniko Koppany; Gyoergy Papp; Tibor Bodi; Laszlo Tasi; Istvan Szilagyi; Marta Ombodi; Gyula Kalicz; Sandor Oszko; Istvan Szabados; Ferenc Schmidt; Tibor Szolnoki; Istvan Peter; Istvan Gemes; Janos Doemoetoer
Original assignee: Eszakmagyar Vegyimuevek; Magyar Szenhidrogenipari
Priority date: 1980-06-13
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1982-10-29

Description

Vynález se týká nového způsobu výroby esterů kyseliny isokyanaté obecného vzorce IThe present invention relates to a novel process for the preparation of isocyanic acid esters of the formula I

R—(NCO)_n (I), kde n znamená 1 a R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, benzylovóu, cyklohexylovou, fsnylovou, halogenfenylovou, methylfenylovou nebo methoxyíenylovou skupinu nebo n znamená 2 a R znamená hexamethylenovou, fenylenovou, methylenbisfíenylenovou), ethylenbis(fenylenovou] nebo methylenbis(halogenfenylenovou) skupinu.R - (NCO) _n (I) wherein n is 1 and R is a straight or branched (C 1 -C 10) alkyl, benzyl, cyclohexyl, phenynyl, halophenyl, methylphenyl or methoxyphenyl or n is 2 and R is hexamethylene, phenylene, methylenebis (phenylene), ethylenebis (phenylene) or methylenebis (halophenylene) group.

Estery kyseliny isokyanaté jsou velmi důležité produkty moderního chemického průmyslu. Pro výrobu polyurethanových pěn se používá velkého množství aromatických isokyanátů, zvláště toluylendlisokyanátu a difenylmethandíisokyanátu, zatímco aromatické monoisokyanáty, zvláště halogenfenylisokyanáty, se široce používají jako výchozí látky při výrobě prostředků k ochraně rostlin. Alifatické monoisokyanáty mají podobné rozsáhlé průmyslové použití.Isocyanic acid esters are very important products of the modern chemical industry. A large number of aromatic isocyanates, in particular toluylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, are used for the production of polyurethane foams, while aromatic monoisocyanates, especially halophenyl isocyanates, are widely used as starting materials in the production of plant protection products. Aliphatic monoisocyanates have similar extensive industrial uses.

Výroby esterů kyseliny, isokyanaté se týká velký počet publikací. Známé metody se mo2 hou v zásadě roztřídit na dvě hlavní skupiny, tj. metody používající jako reakční složky fosgenu a metody, u kterých se používá jiných reakčních složek,A large number of publications are concerned with the production of isocyanic acid esters. Known methods can basically be classified into two main groups, ie methods using phosgene as reactants and methods using other reactants,

Různá pojednání a patenty se týkají metod, které jsou založeny na reakci fosgenu s aminy, jejich solemi nebo diarylmočovinami. Zevrubný posudek těchto metod je uveden v článku H. Babada a A. G, Zeilera v Chemical Reviews, 73, 75--91 (1973).Various treatises and patents relate to methods based on the reaction of phosgene with amines, their salts or diarylureas. For a comprehensive review of these methods, see H. Babada and A.G., Zeiler in Chemical Reviews, 73, 75--91 (1973).

Hlavní obtíž při způsobech výroby isokyanátů reakcí aminu nebo jeho solí s fosgenem spočívá v tom, že fosgen používaný jako reakční složka nesmí obsahovat chlor jako nečistotu, protože by jinak docházelo k nežádoucím vedlejším reakcím. Fosgen prostý chloru se však může vyrábět pouze zkapalněním plynného fosgenu a potom odpařením kapaliny, což vyžaduje mnoho energie pro chlazení.A major difficulty in the processes for producing isocyanates by reacting the amine or its salts with phosgene is that the phosgene used as the reactant must not contain chlorine as an impurity, as otherwise unwanted side reactions would occur. However, chlorine-free phosgene can only be produced by liquefying phosgene gas and then evaporating the liquid, which requires a lot of energy for cooling.

Některé jiné problémy se také vyskytují při provádění této reakce v průmyslovém měřítku. Při reakci aminu s fosgensm se vždy v reakční směsi tvoří karbamoylchloridy, které se mohou převést na příslušné isokyanáty pouze za zvýšené teploty. Kromě toho mohou vznikat hydrocliloridy aminů a deriváty močoviny, které nereagují vůbec s fosgenem nebo dokonce za zvýšené teploty může začít neúplná reakce. Při těchto vy218222 sokých teplotách je však fosgen neúplně rozpustný v použitých rozpouštědlech, což způsobuje, že není možné použít požadovaného molárního poměru reakčních složek.Some other problems also occur in carrying out this reaction on an industrial scale. In the reaction of the amine with phosgene, carbamoyl chlorides are formed in the reaction mixture, which can only be converted to the corresponding isocyanates at elevated temperatures. In addition, amine hydroclorides and urea derivatives may be formed which do not react at all with phosgene or even incomplete reactions may start at elevated temperature. However, at these high temperatures, phosgene is incompletely soluble in the solvents used, making it impossible to use the desired molar ratio of reactants.

Zavádění potřebného množství fosgenu za vysoké teploty vyvolává vážné technologické problémy také proto, že se do reaktoru musí dávkovat příliš veliký objem plynného fosgenu. Je také známo, že při vyšších teplotách vzrůstá stupeň tepelné disociace fosgenu.The introduction of the requisite amount of phosgene at high temperature also causes serious technological problems also because too much phosgene gas has to be fed into the reactor. It is also known that the degree of thermal dissociation of phosgene increases at higher temperatures.

Známé metody se doposud pokusily překonat tyto obtíže různými způsoby, jako prováděním reakce v řadě stupňů při rozdílných teplotách, prováděním reakce v parní fázi, použitím různých katalyzátorů a podobně. Tak například podle metody uvedené v NDR patentu č. 88 315 se isokyanáty vyrábějí nepřetržitým postupem reakcí primárního aminu nebo jeho hydrochloridu s fosgenem za teploty 0 až 25 °C v přítomnosti amidu kyseliny jako katalyzátoru. Tato metoda má nevýhodu, že se katalyzátor musí z reakční směsi na konci konverze oddělit a znovuzískání katalyzátoru je komplikovaná a nákladná operace.The known methods have hitherto attempted to overcome these difficulties in various ways, such as carrying out the reaction in a number of stages at different temperatures, carrying out the vapor phase reaction, using different catalysts, and the like. For example, according to the method of GDR Patent No. 88,315, isocyanates are prepared by a continuous process by reacting a primary amine or its hydrochloride with phosgene at a temperature of 0 to 25 ° C in the presence of an acid amide catalyst. This method has the disadvantage that the catalyst has to be separated from the reaction mixture at the end of the conversion and recovery of the catalyst is a complicated and expensive operation.

Podle metody popsané v NSR patentu č. 1 668 109 se primární amin nechá reagovat s fosgenem ve směsi vodného roztoku anorganické zásady a organického rozpouštědla nemísitelného s vodou za teploty v rozmezí —30 až +35 °C.According to the method described in German Patent No. 1,668,109, the primary amine is reacted with phosgene in a mixture of an aqueous solution of an inorganic base and a water-immiscible organic solvent at a temperature in the range of -30 to +35 ° C.

Zlepšená varianta shora popsané metody je popsána v NSR patentu č. 1 809 173. Podle této metody se používá velmi krátké doby styku, tj. vodná fáze se uvádí do styku s organickou fází na velmi krátkou dobu.An improved variant of the method described above is described in German Patent No. 1,809,173. According to this method, very short contact times are used, i.e. the aqueous phase is contacted with the organic phase for a very short time.

Z literatury je známo, že se fosgen rychle hydrolyzuje ve vodném alkalickém prostředí (tak například se fosgen odstraňuje 7 odpadních plynů působením vodného roztoku alkálie). Proto shora uvedené oba postupy probíhají s velmi nízkým výtěžkem nebo se vyžaduje velmi nákladné automatické kontrolní zařízení.It is known from the literature that phosgene is rapidly hydrolysed in an aqueous alkaline medium (for example, phosgene is removed by 7 waste gases by treatment with an aqueous alkali solution). Therefore, both processes are carried out at a very low yield, or a very expensive automatic inspection device is required.

Pro výrobu diisokyanátů a různých polyisokyanátů bylo nalezeno několik postupů. V USA patentu č. 3 923 732 se popisuje výroba polyisokyanátů reakcí příslušných polyaminů s fosgenem v inertním rozpouštědle. Nevýhoda této metody spočívá v tom, že se jako výchozí látky mohou používat pouze polyaminy, přičemž jako produkt vznikají směsi polyisokyanátů.Several processes have been found for the production of diisocyanates and various polyisocyanates. U.S. Pat. No. 3,923,732 describes the preparation of polyisocyanates by reacting the corresponding polyamines with phosgene in an inert solvent. A disadvantage of this method is that only polyamines can be used as starting materials, and mixtures of polyisocyanates are produced as the product.

V metodách náležejících do druhé hlavní skupiny se při výrobě isokyanátů nepoužívá fosgenu.Phosgene is not used in the production of isocyanates in the methods of the second main group.

Podle metody popsané v NSR patentu č. 1 154 090 se isokyanáty vyrábějí reakcí dialkylmočoviny s difenylkarbonátem.According to the method described in German Patent No. 1,154,090, isocyanates are prepared by reacting a dialkylurea with diphenyl carbonate.

V USA patentu č. 2 423 448 je uvedena metoda výroby alkylisokyanátů reakcí příslušných kyselin alkylhydroxamových s thionylchloridem.U.S. Pat. No. 2,423,448 discloses a method for producing alkylisocyanates by reacting the corresponding alkylhydroxamic acids with thionyl chloride.

Podle metody popsané v USA patentu č. 3 017 420 se isokyanáty vyrábějí reakcí kyanátu alkalického kovu s alkylhalogenidem v dimethylformamidu jako rozpouštědle.According to the method described in U.S. Patent No. 3,017,420, isocyanates are prepared by reacting an alkali metal cyanate with an alkyl halide in dimethylformamide as a solvent.

Při metodě popsané v USA patentu čís. 3 076 007 se ethylenkarbonát nechá reagovat s aminem a výsledný karbamát se převede na isokyanát za vyšší teploty.In the method described in U.S. Pat. No. 3,076,007, ethylene carbonate is reacted with an amine and the resulting carbamate is converted to an isocyanate at a higher temperature.

USA patent č. 3 405 159 popisuje metodu výroby alifatických isokyanátů reakcí alifatického aminu s kysličníkem uhelnatým za zvýšeného tlaku v přítomnosti speciálně vyrobeného paládiumfosfátového katalyzátoru.U.S. Patent No. 3,405,159 discloses a method for producing aliphatic isocyanates by reacting an aliphatic amine with carbon monoxide under elevated pressure in the presence of a specially made palladium phosphate catalyst.

Pozměněná metoda používající kysličníku uhelnatého jako reakční složky je popsána v USA patentu č. 3 523 963. Při této metodě se kysličník uhelnatý nechá reagovat s nitrosloučeninou za zvýšeného tlaku v přítomnosti speciálního katalyzátoru.An altered method using carbon monoxide as the reactant is described in U.S. Patent No. 3,523,963. In this method, carbon monoxide is reacted with a nitro compound under elevated pressure in the presence of a special catalyst.

Při metodě uvedené v USA patentu čís. 3 493 596 se isokyanáty vyrábějí oxidací příslušných organických isonitrilů s kysličníkem rtuti v přítomnosti kovové soli porfyrinu nebo kovové soli ftalocyaninu, jako katalyzátoru.In the method disclosed in U.S. Pat. No. 3,493,596, isocyanates are prepared by oxidizing the corresponding organic isonitriles with mercury in the presence of a metal salt of porphyrin or a metal salt of phthalocyanine as a catalyst.

USA patent č. 3 632 620 popisuje způsob výroby fenylisokyanátu reakcí difenylkarbodiimidu s kysličníkem uhelnatým za zvýšeného tlaku a při zvýšené teplotě v přítomnosti katalyzátoru, jako je paládium, rhodium a podobně.U.S. Patent No. 3,632,620 discloses a process for preparing phenyl isocyanate by reacting diphenylcarbodiimide with carbon monoxide at elevated pressure and elevated temperature in the presence of a catalyst such as palladium, rhodium, and the like.

Většina z těchto posledně popsaných metod, které při výrobě isokyanátů nevyužívají fosgenu, má nevýhodu, že se jako výchozí sloučeniny používají speciální sloučeniny s komplikovanou strukturou. Protože takové sloučeniny nejsou běžně dostupné na trhu, musí se připravovat v oddělených stupních, které vyžadují mimořádné investice a způsobují, že je postup méně schopný konkurence v průmyslovém měřítku. Kromě toho se nemůže použití fosgenu v některých postupech uvedených výše vyloučit, protože velký počet výchozích látek se může vyrobit toliko z fosgenu.Most of these latter methods, which do not use phosgene in the production of isocyanates, have the disadvantage that special compounds with a complicated structure are used as starting compounds. Because such compounds are not commercially available, they must be prepared in separate stages, which require extra investment and make the process less competitive on an industrial scale. Furthermore, the use of phosgene in some of the processes mentioned above cannot be excluded, since a large number of starting materials can only be produced from phosgene.

Výtěžek při postupech uvedených shora je obecně neuspokojující a tak, například když se jako reakční složky použije kysličníku uhelnatého, isokyanát se může vyrábět ve výtěžku nepřesahujícím 30 až 35 %.The yields in the processes mentioned above are generally unsatisfactory and, for example, when carbon monoxide is used as the reactant, the isocyanate can be produced in a yield not exceeding 30-35%.

Nyní bylo objeveno, že isokyanáty obecného vzorce I se mohou vyrábět snáze a hospodárněji než dříve, když se příslušný amin obecného vzorce IIIt has now been discovered that isocyanates of formula I can be produced more easily and more economically than before when the corresponding amine of formula II

R-(NH₂)_n (Π), kdeR- (NH ₂₎ _n (Π), wherein

Ran mají výše uvedený význam, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce IIIRan is as defined above, reacted with a compound of formula III

R‘-O—CO-C1 (III), kdeR‘-O — CO-C1 (III), where

R‘ představuje chlorrnethylovou, dichlormethylovou nebo trichlormethylovou skupí216222 βR ‘represents chloromethyl, dichloromethyl or trichloromethyl216222 β

nu, nebo se směsí takových sloučenin a popřípadě v přítomnosti fosgeníi. Reakce se může také provádět za atmosférického nebo sníženého tlaku. Při postupu je však výhodné používat tlaku zvýšeného. V závislosti na povaze výchozího aminu se reakce může provádět při teplotě —40 až +300 °C. Podle výhodné metody se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel. Katalyzátor se podle potřeby, nebo je-li to nutné, může přidat ke směsi, aby se urychlila reakce.or with a mixture of such compounds and optionally in the presence of phosgene. The reaction can also be carried out under atmospheric or reduced pressure. However, it is preferred to use elevated pressure in the process. Depending on the nature of the starting amine, the reaction may be carried out at a temperature of -40 to +300 ° C. According to a preferred method, the reaction is carried out in the presence of a solvent or a mixture of solvents. The catalyst may be added to the mixture as necessary, or if necessary, to accelerate the reaction.

Jako rozpouštědlo je výhodné používat chlorované uhlovodíky, jako dichlormethan, chloroform, chlorid uhličitý, chlorbenzen a podobně.As the solvent, it is preferred to use chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and the like.

Z katalyzátorů použitelných při způsobu podle vynálezu je třeba uvést aktivní uhlí, chloridy kovů (jako chlorid železitý, chlorid zinečnatý a podobně), na aktivním uhlí a katalyzátory na bázi vícesytných kyselin, zvláště kyselin Lewisových. ,Among the catalysts useful in the process of the present invention are activated carbon, metal chlorides (such as ferric chloride, zinc chloride, and the like), activated carbon and catalysts based on polybasic acids, especially Lewis acids. ,

Hlavní výhodou způsobu podle vynálezu je, že se sloučeninami obecného vzorce III se mnohem snáze zachází než s fosgenem.The main advantage of the process according to the invention is that the compounds of formula III are much easier to handle than phosgene.

Jak známo, fosgen je plyn nad teplotou 8 °C. Jeho objemová hustota je nízká a rozpustnost v použitých rozpouštědlech se značně snižuje se vzrůstající teplotou. Kromě toho se fosgen při vyšších teplotách rozkládá. Naproti tomu sloučeniny obecného vzorce III jsou kapaliny, jejich objemová hustota řádově překračuje objemovou hustotu fosgenu, jejich teploty varu jsou těsně u teplot varu použitých rozpouštědel a jejich rozpustnosti i při zvýšených teplotách jsou příznivější než u fosgenu. Sloučeniny obecného vzorce III jsou tepelně stabilnější než fosgen. Zvláště výhodné je, že sloučeniny obecného vzorce III jsou dobrá rozpouštědla pro isokyanáty, takže při použití sloučeniny o(Obecného vzorce III jako reakční složky se mohou připravit isokyanátové roztoky o vyšší koncentraci, než je obvyklých 15 až 17 % hmotnostních, což zlepšuje hospodárnost postupu.As is known, phosgene is a gas above 8 ° C. Its bulk density is low and the solubility in the solvents used decreases considerably with increasing temperature. In addition, phosgene decomposes at higher temperatures. In contrast, the compounds of formula III are liquids, their bulk density of the order of magnitude exceeds the bulk density of phosgene, their boiling points are close to the boiling point of the solvents used and their solubility at elevated temperatures is more favorable than that of phosgene. The compounds of formula III are more thermally stable than phosgene. It is particularly preferred that the compounds of formula (III) are good isocyanate solvents, so that when compound (o) of formula (III) is used as the reactant, isocyanate solutions can be prepared at higher concentrations than the usual 15 to 17% by weight, improving the economy of the process.

Protože sloučeniny obecného vzorce ΙΪΙ jsou kapaliny, mohou se snadno dávkovat jednoduchým kapalinovým čerpadlem do reaktorů pracujících za zvýšeného tlaku a jejich koncentrace se může snáze udržovat na hodnotě požadované při reakci. Tyto problémy nemohou být vyřešeny v praxi, kdy se používá plynného fosgenu jako reakční složky.Since the compounds of the formula (ΙΪΙ) are liquids, they can be readily metered into a reactor under elevated pressure by a simple liquid pump and their concentrations can be more easily maintained at the value required in the reaction. These problems cannot be solved in practice when phosgene gas is used as the reactant.

Sloučeniny obecného vzorce III mají další výhodu v tom, že rychlost jejich hydrolýzy v alkalickém prostředí je podstatně menši než u fosgenu, takže se mohou používat v širším rozmezí pH.The compounds of formula III have the additional advantage that their rate of hydrolysis in alkaline medium is substantially lower than that of phosgene, so that they can be used over a wider pH range.

Nezreagované chlorované chlorformiáty použité v přebytku, se mohou tepelně a/nebo katalyticky rozložit na konci reakce a tak se mohou snadno oddělit od surového isokyanátového produktu.The unreacted chlorinated chloroformates used in excess can be thermally and / or catalytically decomposed at the end of the reaction and thus can be easily separated from the crude isocyanate product.

Při známých postupech vycházejících z aminu, který se nechá reagovat s fosgenem za zvýšeného tlaku, se reakční směs zpracovává obvykle tak, že se nechá expandovat a jednotlivé složky se vzájemně oddělí za atmosférického tlaku. Přebytek fosgenu a plynné kyseliny chlorovodíkové se z reakční směsi obvykle odstraní vedením inertního plynu roztokem surového isokyanátu a potom se roztok destiluje, aby se oddělil isokyanát od rozpouštědla.In the known processes starting from an amine which is reacted with phosgene at elevated pressure, the reaction mixture is usually worked up by allowing it to expand and separating the components from each other at atmospheric pressure. Excess phosgene and gaseous hydrochloric acid are usually removed from the reaction mixture by passing an inert gas through a solution of crude isocyanate and then distilling the solution to separate the isocyanate from the solvent.

Autoři objevili, že plynná kyselina chlorovodíková a fosgen se mohou snáze odstranit z reakční směsi, jestliže se tlak neuvolní a proud se použije v prvním stupni separace nebo když první stupeň separace se ..provádí za tlaku dokonce vyššího než se používá při reakci a toliko další stupně čištění (a je-li zapotřebí odebírání rozpouštědla) se provádí za nižšího tlaku.The authors have discovered that gaseous hydrochloric acid and phosgene can be more easily removed from the reaction mixture if the pressure is not released and the stream is used in the first separation stage or when the first separation stage is carried out at a pressure even higher than that used in the reaction and only the purification steps (and if solvent removal is required) are carried out at a lower pressure.

Nečekaně bylo také objeveno, že když se směs monochlormethylchlorformiátu a trichlormethylchlorformiátu nechá reagovat s aromatickým aminem, jako konečné produkty vzniknou difenylmethandiisokyanát nebo polyfenylmethylenpolyisokyanáty. Tyto látky se široce používají jako základní materiály v průmyslu plastických hmot.It has also unexpectedly been discovered that when a mixture of monochloromethyl chloroformate and trichloromethyl chloroformate is reacted with an aromatic amine, diphenylmethane diisocyanate or polyphenylmethylene polyisocyanates are formed as end products. These substances are widely used as base materials in the plastics industry.

Postup podle vynálezu se může provádět bud¹ saržovým způsobem nebo nepřetržitě při použití zařízení běžně používaného v chemickém průmyslu.The process according to the invention can be performed either ^one by batch or continuously using equipment commonly used in the chemical industry.

Reakce se s výhodou provádí nepřetržitým způsobem v tlakovém trubkovém reaktoru za dávkování reakčních složek do reaktoru pomocí Čerpadla pro kapaliny.The reaction is preferably carried out in a continuous manner in a pressurized tubular reactor with the addition of reactants to the reactor by means of a liquid pump.

V reaktoru se také s výhodou používá plniva, které má velký měrný povrch, jako plnivo se mohou používat například katalyzátory tvořené samotným aktivním uhlím nebo se mohou používat nosiče impregnované katalyzátorem (chloridem železiíým, chloridem zinečnatým a podobně).Fillers having a large specific surface area are also preferably used in the reactor, for example catalysts consisting of activated carbon alone or catalyst impregnated catalysts (iron chloride, zinc chloride and the like) can be used as fillers.

Způsob podle vynálezu je osvětlen v detailech následujícími příklady provedení, které vynález žádným způsobem neomezují.The process according to the invention is illustrated in detail by the following non-limiting examples.

Příklad 1 ml/min 31,1% (hmot.) roztoku butylaminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min 52% (hmot.) roztoku dichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného při teplotě 180 °C za tlaku 5 MPa. Směs opouštějící reaktor se dávkuje nepřetržitě do separátoru plynu od kapaliny připojeného k reaktoru, kde se oddělí 289 ml roztoku obsahujícího 24,2 % hmot. butylisokyanátu v chloridw uhličitém od plynných látek.Example 1 ml / min of a 31.1% (by weight) solution of butylamine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 52% (by weight) solution of dichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously fed into a tubular reactor maintained at 180 ° C under pressure 5 MPa. The mixture leaving the reactor is fed continuously into a gas separator from the liquid connected to the reactor, whereupon 289 ml of a solution containing 24.2 wt. butylisocyanate in carbon tetrachloride from gaseous substances.

Po odpaření rozpouštědla z roztoku se získá 94 g butylisokyanátu. Výtěžek činí 35 %. Příklad 2 ml/min 31,1% (hmot.) roztoku butylaminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/minAfter evaporation of the solvent from the solution, 94 g of butyl isocyanate are obtained. Yield 35%. Example 2 ml / min of a 31.1% by weight solution of butylamine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min

52% (hmot.) roztoku dichlormethylchlor216222 formiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného při teplotě 130 °C za tlaku 5 MPa; 300 ml kapalné reakční směsi se oddělí od plynných látek v separátoru plynu od kapaliny a kapalina se zavádí do kolony plněné aktivním uhlím za teploty 150 °C a sníženého tlaku. Roztok butylisokyanátu v chloridu uhličitém, který opouští kolonou, se oddělí a čistí běžným způsobem. Získá se 92 g (94 proc.j butylisokyanátu.A 52% (w / w) solution of dichloromethylchlor216222 formate in carbon tetrachloride is simultaneously fed into a tubular reactor maintained at 130 ° C at 5 MPa; 300 ml of the liquid reaction mixture was separated from the gaseous substances in the gas separator from the liquid, and the liquid was fed to an activated carbon column at 150 ° C and reduced pressure. The butylisocyanate solution in carbon tetrachloride leaving the column is separated and purified in a conventional manner. 92 g (94%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 3 ml/min 31,1% (hmot.) roztoku butylaminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min 60,3% (hmot. roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného při teplotě 180 °C za tlaku 5 MPa; 280 ml roztoku obsahujícího 24,4 % hmot. butylisokyanátu v chloridu uhličitém se oddělí od plynných produktů v separátoru plynu od kapaliny, který je připojen k reaktoru. Rozpouštědlo sa odpaří z roztoku obvyklým způsobem a získá se 93 g (94,5 %) butylisokyanátu.Example 3 ml / min of a 31.1% (by weight) solution of butylamine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 60.3% (by weight solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride) are simultaneously fed into a tubular reactor maintained at 180 ° C at 280 ml of a solution containing 24.4% by weight of butyl isocyanate in carbon tetrachloride are separated from the gaseous products in the gas separator from the liquid which is connected to the reactor. The solvent is evaporated from the solution in the usual manner to give 93 g (94%). 5%) butyl isocyanate.

Příklad 4 ml/min 31,1% (hmot.) roztoku butylaminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min 60,3% (hmot. roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného při teplotě 120 °C za tlaku 5 MPa; 300 ml kapalné reakční směsi se oddělí od plynných produktů v nepřetržitě pracujícím separátoru pro oddělování plynu od kapaliny a kapalná směs se dávkuje do kolony naplněné aktivním uhlím napuštěným chloridem zinečnatým. Tato kolona je v provozu za teploty 200 °C při atmosférickém tlaku. Produkt se oddělí od roztoku opouštějícího kolonu. Získá se 94 g (95 %) butylisokyanátu. Příklad 5Example 4 ml / min of a 31.1% (by weight) solution of butylamine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 60.3% (by weight solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride) are simultaneously fed into a tubular reactor maintained at 120 ° C under 300 ml of liquid reaction mixture is separated from the gaseous products in a continuously operating gas-liquid separator and the liquid mixture is fed to a column filled with activated carbon impregnated with zinc chloride, which is operated at 200 ° C at atmospheric pressure The product was separated from the column leaving solution to obtain 94 g (95%) of butyl isocyanate.

Postupuje se jak je popsáno v příkladě 4 s tím rozdílem, že se jako· rozpouštědla použije dichlormethanu. Po oddělení produktu od rozpouštědla se dostane 91 g (93,5 %) butylisokyanátu.The procedure was as described in Example 4 except that dichloromethane was used as the solvent. After separation of the product from the solvent, 91 g (93.5%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 6Example 6

Postupuje se jak je popsáno v příkladě 4 s tím rozdílem, že se jako rozpouštědla použije chloroformu. Po oddělení produktu od rozpouštědla se dostane 92 g (94 %) butylisokyanátu.The procedure was as described in Example 4 except that chloroform was used as the solvent. After separation of the product from the solvent, 92 g (94%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 7Example 7

Postupuje so jak jo popsáno v příkladě 4 s tím rozdílem, že se jako rozpouštědla použije chlorbenzenu. Po oddělení produktu od rozpouštědla se dostane 94 g (95 %) butyllsokyanátu.The procedure was as described in Example 4 except that chlorobenzene was used as the solvent. After separating the product from the solvent, 94 g (95%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 8Example 8

Postupuje se jak je popsáno v příkladě 4 s tím rozdílem, že se jako rozpouštědla použije o-dichlorbenzenu. Po oddělení produktu od rozpouštědla se dostane 94 g (95 %) butylisokyanátu.The procedure was as described in Example 4 except that o-dichlorobenzene was used as the solvent. After separation of the product from the solvent, 94 g (95%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 9Example 9

20,0 ml/mln 31,1% (hmot.) roztoku butylaminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min 41,1% hmot. roztoku monochlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 150 °C a tlaku 4 MPa. Reakční směs opouštějící reaktor se destiluje za zvýšeného tlaku. Tím se 310 ml roztoku obsahujícího 20,9 % hmot. butylisokyanátu oddělí od plynných látek. Produkt se oddělí od rozpouštědla a potom čistí. Získá se 91 g (92 %) butylisokyanátu.20.0 ml / ml of a 31.1 wt.% Solution of butylamine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of 41.1 wt. solution of monochloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride is simultaneously fed into a tubular reactor maintained at a temperature of 150 ° C and a pressure of 4 MPa. The reaction mixture leaving the reactor is distilled under increased pressure. 310 ml of a solution containing 20.9 wt. Butyl isocyanate is separated from gaseous substances. The product is separated from the solvent and then purified. 91 g (92%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 10Example 10

20,0 ml/min 31,1% (hmot.) roztoku butylaminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min roztoku 30,3 % hmot. fosgenu a 30,3 % hmot. trichlormethylchlorformiátu se dávkují současně do trubkového reaktoru pracujícího při teplotě 180 °C za tlaku 5 MPa. Směs opouštějící reaktor se vede kolonou plněnou aktivním uhlím za teploty 200 °C a tlaku 500 kPa. Potom se 300 ml roztoku obsahujícího 24 % hmot. butylisokyanátu oddělí od plynných látek v separátoru k oddělení plynu od kapaliny. Produkt se odděluje od rozpouštědla a potom čistí. Získá se 93 g (94,5 %) butylisokyanátu.20.0 ml / min of a 31.1 wt.% Solution of butylamine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 30.3 wt. % of phosgene and 30.3 wt. trichloromethyl chloroformate are fed simultaneously to a tubular reactor operating at 180 ° C at 5 MPa. The mixture leaving the reactor is passed through an activated carbon column at a temperature of 200 ° C and a pressure of 500 kPa. Then, 300 ml of a solution containing 24 wt. butyl isocyanate is separated from the gaseous substances in a separator to separate the gas from the liquid. The product is separated from the solvent and then purified. 93 g (94.5%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 11Example 11

Roztok 198 g trichlormethylchlorformiátu ve 200 ml chloridu uhličitého, 73 g butylaminu a 200 ml 10% (hmot.) vodného roztoku hydroxidu sodného se dávkuje do baňky s kulatým dnem o objemu 1000 ml, vybavené míchadlem, teploměrem, kapačkou a zpětným chladičem. Reakční směs se míchá za teploty —20 °C 2 hodiny a potom se vodná fáze oddělí. Organická fáze se suší a pak odpařuje a páry se vedou kolonou naplněnou aktivním uhlím, která se udržuje za teploty 120 °C. Roztok butylisokyanátu v chloridu uhličitém se oddělí od plynných látek, rozpouštědlo oddestiluje a zbytek se čistí běžným způsobem. Získá se 96,5 g (97,5 proč.) butylisokyanátu.A solution of 198 g of trichloromethyl chloroformate in 200 ml of carbon tetrachloride, 73 g of butylamine and 200 ml of a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide is charged into a 1000 ml round-bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, dropper and reflux condenser. The reaction mixture was stirred at -20 ° C for 2 hours and then the aqueous phase was separated. The organic phase is dried and then evaporated and the vapors are passed through an activated carbon column which is maintained at 120 ° C. The solution of butyl isocyanate in carbon tetrachloride is separated from the gaseous substances, the solvent is distilled off and the residue is purified by conventional means. 96.5 g (97.5%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 12Example 12

Postupuje se jak je popsáno v příkladě 11 s tím rozdílem, že se použije 270 ml 20% (hmot.) vodného roztoku uhličitanu sodnéS ho místo vodného roztoku hydroxidu sodného. Získá se 96 g (97 %) butylisokyanátu.The procedure was as described in Example 11 except that 270 ml of a 20% by weight aqueous sodium carbonate solution was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution. 96 g (97%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 13 g butylaminu, 198 g trichlormethylchloroformiátu a 200 ml 10% (hmot.) vodného roztoku hydroxidu sodného se dávkuje do baňky s kulatým dnem o objemu 1000 ml, vybavené míchadlem a teploměrem. Reakční směs se míchá při teplotě —20 °C 3 hodiny, potom se přidá 101 g triethylaminu a směs se míchá při —20 °C další 2 hodiny. Vodná fáze se oddělí a organická fáze destiluje. Získá se 96 g (96 %) butylisokyanátu. Příklad 14Example 13 g of butylamine, 198 g of trichloromethyl chloroformate and 200 ml of a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide are charged into a 1000 ml round-bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer. The reaction mixture was stirred at -20 ° C for 3 hours, then 101 g of triethylamine was added and the mixture was stirred at -20 ° C for a further 2 hours. The aqueous phase is separated and the organic phase is distilled. 96 g (96%) of butyl isocyanate are obtained. Example 14

198 g trichlormethylchlorformiátu, 73 g butylaminu, 200 ml o-dichlorbenzenu a 200 mililitrů 10% (hmot.) vodného roztoku hydroxidu sodného se dávkuje do baňky s kulatým dnem o objemu 1000 ml, vybavené míchadlem, teploměrem a kapačkou. Reakční směs se míchá při teplotě — 20 °C 3 hodiny a potom se organická fáze oddělí a suší.198 g of trichloromethyl chloroformate, 73 g of butylamine, 200 ml of o-dichlorobenzene and 200 ml of a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide are charged into a 1000 ml round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropper. The reaction mixture is stirred at -20 ° C for 3 hours and then the organic phase is separated and dried.

K organické fázi se přidá 10,9 g tetramethylamoniumchloridu a směs se vaří. Když je vývin fosgenu a kyseliny chlorovodíkové ukončen, rozpouštědlo se odpaří ze surové reakční směsi. Získá se 96 g (96 %) butylisokyanátu.10.9 g of tetramethylammonium chloride are added to the organic phase and the mixture is boiled. When phosgene and hydrochloric acid evolution is complete, the solvent is evaporated from the crude reaction mixture. 96 g (96%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 15 ml/min 10,23% (hmot.) roztoku methylaminu v chloridu uhličitém a 20 ml/ml 60,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru, udržovaného za teploty 160 °C a tlaku 5,0 MPa. Produkt se oddělí od výsledné směsi běžným způsobem a potom čistí. Získá se 51,3 g (90 proč.) methylisokyanátu.Example 15 ml / min of a 10.23 wt% methylamine solution in carbon tetrachloride and 20 ml / ml of a 60.3 wt% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously fed into a tubular reactor maintained at 160 ° C and pressure 5.0 MPa. The product is separated from the resulting mixture by conventional means and then purified. 51.3 g (90%) of methyl isocyanate are obtained.

Příklad 16 ml/min 39,2% (hmot.) roztoku anilinu v chloridu uhličitém a 20 ml/ml 60,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru, udržovaného za teploty 180 °C a tlaku 5,0 MPa. Produkt se ze surové reakční směsi oddělí běžným způsobem a potom čistí. Získá se 133,4 g (96 %) fenylisokyanátu.Example 16 ml / min of a 39.2% by weight solution of aniline in carbon tetrachloride and 20 ml / ml of a 60.3% by weight solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously fed into a tubular reactor maintained at 180 ° C and pressure 5.0 MPa. The product is separated from the crude reaction mixture by conventional means and then purified. 133.4 g (96%) of phenyl isocyanate are obtained.

Příklad 17 ml/min 44,2% (hmot.) roztoku m-chloranilinu v chloridu uhličitém a 20 ml/ml 60,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 180 C a tlaku 6,0 MPa. V sepařátoru k oddělování plynu od kapaliny se od plynných látek oddělí 310 ml 33,7% (hmot.) roztoku m-chlorfenylisokyanátu v chloridu uhličitém. Potom se rozpouštědlo ze směsi odpaří a získá se 142,3 g (93 %) m-chlorfenylisokyanátu.Example 17 ml / min of a 44.2% (m / m) solution of m-chloroaniline in carbon tetrachloride and 20 ml / ml of a 60.3% (m / m) solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously fed into a tubular reactor maintained at 180 ° C. pressure 6.0 MPa. In a gas-liquid separator, 310 ml of a 33.7% (m / v) solution of m-chlorophenyl isocyanate in carbon tetrachloride were separated from the gaseous substances. The solvent was evaporated from the mixture to give 142.3 g (93%) of m-chlorophenyl isocyanate.

Příklad 18 ml/min 40% (hmot.) roztoku cyklohexylaminu v chloridu uhličitém a 20 ml/ml 60,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru, udržovaného za teploty 170 °C a tlaku 5,0 MPa. V separátoru k oddělování plynu od kapaliny se od plynných látek oddělí 320 ml 33% (hmot.) roztoku cyklohexylisokyanátu v chloridu uhličitém. Potom se rozpouštědlo ze směsí odpaří a získá se 136 g (94 %) cyklohexylisokyanátu.Example 18 ml / min of a 40% (w / w) solution of cyclohexylamine in carbon tetrachloride and 20 ml / ml of a 60.3% (w / w) solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously fed into a tubular reactor maintained at 170 ° C and 5 0 MPa. In a gas-liquid separator, 320 ml of a 33% by weight solution of cyclohexyl isocyanate in carbon tetrachloride are separated from the gaseous substances. Then the solvent was evaporated from the mixtures to give 136 g (94%) of cyclohexyl isocyanate.

Příklad 19 ml/min 42% (hmot.) roztoku hexamethylendiaminu v chloridu uhličitém a 40 ml/ /ml 60,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 140 ^CC a tlaku 5,0 MPa. Od plynných vedlejších produktů se oddělí 430 ml 28,5% (hmot.) roztoku hexamethylendiisokyanátu v chloridu uhličitém. Rozpouštědlo se odstraní běžným způsobem a získá se 156 g (94 %) hexamethylendilsokyanátu.Example 19 ml / min of a 42% (by weight) solution of hexamethylenediamine in carbon tetrachloride and 40 ml / / ml of a 60.3% (by weight) solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously fed into a tubular reactor maintained at 140 ^° C and 5 0 MPa. 430 ml of a 28.5% by weight solution of hexamethylene diisocyanate in carbon tetrachloride are separated from the gaseous by-products. The solvent was removed in a conventional manner to give 156 g (94%) of hexamethylenedilocyanate.

Příklad 20Example 20

20,0 ml/min 45% (hmot.) roztoku toluylendlaminu (obsahujícího 65 % hmot. 2,4-isomeru a 35 % hmot. 2,6-isome.ru) v chloridu uhličitém a 40,0 ml/ml 60,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 190 °C a tlaku 5,0 MPa. V separátoru k oddělování plynu od kapaliny se oddělí od plynných vedlejších produktů 440 ml 29% (hmot.) roztoku obsahujícího toluylendiisokyanát. Rozpouštědlo se odstraní běžným způsobem a získá se 165 g (95 %) toluylendiisokyanátu.20.0 ml / min of a 45% w / w solution of toluylenedlamine (containing 65% w / w 2,4-isomer and 35% w / w 2,6-isome.ru) in carbon tetrachloride and 40.0 ml / ml 60, A 3% (w / w) solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride is simultaneously fed into a tubular reactor maintained at a temperature of 190 ° C and a pressure of 50 bar. In a gas-liquid separator, 440 ml of a 29% by weight solution containing toluylene diisocyanate are separated from the gaseous by-products. The solvent was removed by conventional means to give 165 g (95%) of toluylene diisocyanate.

Příklad 21 ml/min (7,3 g;min) butylaminu a 30,0 ml/min trichlormethylchlorformiátu se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 150 °C a tlaku 500 kPa. Směs opouštějící reaktor se zavádí na kolonu plněnou aktivním uhlím, která je udržována na teplotě 180 °C za tlaku 500 kPa. Potom se v separátoru plynu od kapaliny oddělí plynné látky a surový produkt se destiluje. Získá se 91 g (92 %) butylisokyanátu.Example 21 ml / min (7.3 g; min) of butylamine and 30.0 ml / min of trichloromethyl chloroformate are simultaneously fed into a tubular reactor maintained at a temperature of 150 ° C and a pressure of 500 kPa. The mixture exiting the reactor is fed to an activated carbon column maintained at 180 ° C at 500 kPa. The gaseous material is then separated from the liquid in the gas separator and the crude product is distilled. 91 g (92%) of butyl isocyanate are obtained.

P ř í k 1 a d 22Example 22

20,0 ml/min 40% (hmot.) roztoku 4,4‘-difenylmethandiaminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min 60,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se dávkuje současně do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 130 °C a tlaku 5,0 MPa. Plynné vedlejší produkty se oddělí od '320 ml roztoku obsahujícího 16,6 % hmot. 4,4‘-difenylmethandiisokyanátu. Rozpouštědlo se z roztoku odstraní běžným způsobem a produkt se čistí. Dostane se 70 g (74 %) diisokyanátu.20.0 ml / min of a 40% (w / w) solution of 4,4'-diphenylmethanediamine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 60.3% (w / w) solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are fed simultaneously into a tubular reactor maintained under temperature 130 ° C and pressure 5 MPa. The gaseous by-products are separated from 320 ml of a solution containing 16.6 wt. 4,4‘-Diphenylmethane diisocyanate. The solvent was removed from the solution by conventional means and the product was purified. 70 g (74%) of the diisocyanate are obtained.

Příklad 23Example 23

20,0 ml/min 33,16% (hmot.) roztoku anilinu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min 41,4% (hmot.) roztoku monochlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se dávkuje současně do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 130 °C a tlaku 5,0 MPa, Plynné vedlejší produkty se oddělí a výsledný roztok obsahující fenylisokyanát a 4,4‘-difenylmethandiisokyanát se destiluje. Získá se 12 gramů (9 %) fenylisokyanátu a 67 g (89 %) 4,4‘-difenylmethandiisokyanátu.20.0 ml / min of a 33.16% (w / w) solution of aniline in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 41.4% (w / w) solution of monochloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are fed simultaneously into a tubular reactor maintained at 130 ° The gaseous by-products were separated and the resulting solution containing phenyl isocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was distilled. 12 g (9%) of phenyl isocyanate and 67 g (89%) of 4,4‘-diphenylmethane diisocyanate are obtained.

Příklad 24Example 24

20,0 ml/min 39,16% (hmot.) roztoku anilinu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min 20,52% (hmot.) roztoku monochlormethylchlorformiátu a 30,15% (hmot.) trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 130 °C a tlaku 5,0 MPa. V separátorú plynu od kapaliny se oddělí plynné vedlejší produkty a potom se z výsledného roztoku fenylisokyanátu a 4,4‘-difenylmethandiisokyanátu v chloridu uhličitém oddestiluje rozpouštědlo. Odparek se čistí obvyklým způsobem a získá se 14 g (10 %) fenylisokyanátu a 64,7 g (85 %) 4,4‘-difenylmethandiisokyanátu.20.0 ml / min of a 39.16 wt% solution of aniline in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 20.52 wt% solution of monochloromethyl chloroformate and 30.15 wt% trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride at the same time it is fed into a tubular reactor maintained at a temperature of 130 ° C and a pressure of 5.0 MPa. The gaseous by-products are separated in the gas separators from the liquid and then the solvent is distilled off from the resulting solution of phenyl isocyanate and 4,4‘-diphenylmethane diisocyanate in carbon tetrachloride. The residue is purified in the usual manner to give 14 g (10%) of phenyl isocyanate and 64.7 g (85%) of 4,4‘-diphenylmethane diisocyanate.

Příklad 25 ml/min roztoku obsahujícího 12,1 % hmot. butylaminu a 36 % hmot. anilinu v chloridu uhličitém a 22,0 ml/min roztoku 69 % hmot. trichlormethylchlorformiátu a 29 % hmot. monochlormethylchlorformiátu se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 170 °C a tlaku 5,0 MPa. Plynné vedlejší produkty se odstraní v separátorú plynu od kapaliny a dostane se roztok, který obsahuje butylisokyanát, fenylisokyanát a 4,4‘-difonylmethandiisokyanát.Example 25 ml / min of a solution containing 12.1 wt. % butylamine and 36 wt. % of aniline in carbon tetrachloride and 22.0 ml / min of a 69 wt. % trichloromethylchloroformate and 29 wt. of monochloromethyl chloroformate is simultaneously fed into a tubular reactor maintained at a temperature of 170 ° C and a pressure of 50 bar. The gaseous by-products are removed in the gas separators from the liquid to give a solution containing butyl isocyanate, phenyl isocyanate and 4,4‘-diphonylmethane diisocyanate.

Rozpouštědlo so odpaří a isokyanáty se navzájem oddělí destilací. Získá se 34 g (94 %) butylisokyanátu, 9 g (10 %) fenylisokyanátu a 92 g (86 %) 4,4‘-difonylmcthandiisokyanátu.,The solvent was evaporated and the isocyanates separated by distillation. 34 g (94%) of butyl isocyanate, 9 g (10%) of phenyl isocyanate and 92 g (86%) of 4,4‘-diphenylmethane diisocyanate are obtained.

P ř í k 1 a d 20 ml/min roztoku obsahujícího 31,1 % hmot. butylaminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min roztoku obsahujícího 60,6 % hmot. trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 150 ^CC a tlaku 5,0 MPa. Směs opouštějící reaktor se zavádí do kolony naplněné aktivním uhlím, která je udržovaná za teploty 180 °C a tlaku 5,0 MPa. Směs se potom vede do separátorú plynu od kapaliny za teploty 80 °C a tlaku 500 kPa a každých 10 minut so ze separátorú odvádí 73 g čisté, suché a plynné kyseliny chlorovodíkové. Kapalná fáze expanduje a destiluje za atmosférického tlaku. Roztok chloridu uhličitého obsahující fosgen se recirkuluje na kolonu plněnou aktivním uhlím. Produkt se čistí a získá se 93 g (94 %) butylisokyanátu.Example 20 ml / min of a solution containing 31.1 wt. % butylamine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a solution containing 60.6 wt. of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride is simultaneously fed into a tubular reactor maintained at a temperature of 150 ^° C and a pressure of 50 bar. The mixture exiting the reactor is fed to an activated carbon column maintained at 180 ° C and 5 bar. The mixture is then passed to gas-liquid separators at 80 ° C and 500 kPa pressure and 73 g of pure, dry and gaseous hydrochloric acid are removed from the separators every 10 minutes. The liquid phase expands and distills at atmospheric pressure. The phosgene-containing carbon tetrachloride solution is recirculated to an activated carbon column. The product was purified to give 93 g (94%) of butyl isocyanate.

Příklad 27Example 27

Postupuje se jako v příkladě 26 s tím rozdílem, že se jako rozpouštědla použije o-diclilorbenzenu. Získá se 92 g (93 %) butylisokyanátu.The procedure was as in Example 26 except that o-diclilorbenzene was used as the solvent. 92 g (93%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 28Example 28

Postupuje se jako v příkladě 26 s tím rozdílem, že se reakční složky přímo dávkují do kolony naplněné aktivním uhlím, která se udržuje za teploty 180 °C a tlaku 500 kPa. Získá se 92,5 g (93,5 %) butylisokyanátu. Příklad 29The procedure is as in Example 26 except that the reactants are fed directly into an activated carbon column which is maintained at a temperature of 180 ° C and a pressure of 500 kPa. 92.5 g (93.5%) of butyl isocyanate are obtained. Example 29

Postupuje se jako v příkladě 26 s tím rozdílem, že se 20,0 ml/min 31% (hmot.) roztoku oíhylaminu v chloridu uhličitém, 20,0 ml/nrin 30,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min 30,4% (hmot.) roztoku fosgenu v chloridu uhličitém dávkuje nepřetržitě do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 150 ^CC a tlaku 500 kPa, Po jedné hodině se dávkování fosgenového roztoku přeruší a roztok, fosgenu v chloridu uhličitém, získávaný destilací za atmosférického tlaku, se recirkuluje do trubkového reaktoru. Získá se 94 g (95 %) butylisokyanátu.The procedure is as in Example 26 except that 20.0 ml / min of a 31% (w / w) solution of oilylamine in carbon tetrachloride, 20.0 ml / nrin of a 30.3% (w / w) solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 30.4% (w / w) solution of phosgene in carbon tetrachloride are continuously fed into a tubular reactor maintained at 150 ^° C and a pressure of 500 kPa. After one hour, dosing of the phosgene solution is discontinued and at atmospheric pressure distillation is recirculated to a tubular reactor. 94 g (95%) of butyl isocyanate are obtained.

P ř í k 1 a d 30Example 30

20,0 ml/min 10,23% (hmot.) roztoku methy laminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/ /min 60,3% (lnnot.j roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 150 °C a tlaku 500 kPa. Směs odcházející z reaktoru se dávkuje do dalšího reaktoru naplněného aktivním uhlím, udržovaného za teploty 180 °C a tlaku 500 kPa. Poté se směs zavádí do separátorú udržova216222 ného při teplotě 80 °C a tlaku 500 kPa, ze kterého se odvede 22 g (6,6 litrů) suché plynné kyseliny chlorovodíkové. Směs se potom expanduje a destiluje za atmosférického tlaku. Roztok fosgenu v chloridu uhličitém se recirkuluje do reaktoru naplněného aktivním uhlím a produkt se čistí. Získá se 82,55 g produktu sestávajícího z 70 % hmot. methylkarbamoylchloridu a 30 % hmot. methylisokyanátu. Je dosaženo 97,6% konverze.20.0 ml / min of a 10.23% (m / m) solution of methylamine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / / min of a 60.3% (m / m) solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are fed into a tubular reactor maintained at 150 ° C. The mixture leaving the reactor is fed to another activated carbon reactor maintained at 180 ° C and 500 kPa pressure, then the mixture is fed to separators maintained at 80 ° C and 500 kPa pressure. 22 g (6.6 liters) of dry gaseous hydrochloric acid are removed, the mixture is then expanded and distilled at atmospheric pressure, and a solution of phosgene in carbon tetrachloride is recirculated to an activated carbon reactor and the product is purified to give 82.55 g of product. consisting of 70% by weight of methylcarbamoyl chloride and 30% by weight of methyl isocyanate, a conversion of 97.6% being achieved.

Příklad 31Example 31

20,0 ml/min 43% (hmot.) roztoku hexylaminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min 60,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se dávkuje současně do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 180 °C a tlaku 5,0 MPa. Po oddělení kapaliny od plynných látek v separátoru kapaliny od plynu se dostane 300 mililitrů n-hexylisokyanátu a chloridu uhličitého. Tato směs se destiluje a získá se 101,9 g (91 %) n-hexylisokyanátu.20.0 ml / min of a 43% (w / w) hexylamine solution in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 60.3% (w / w) solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are fed simultaneously to a tubular reactor maintained at 180 ° C and pressure 5.0 MPa. After separating the liquid from the gaseous substances in the liquid-gas separator, 300 ml of n-hexyl isocyanate and carbon tetrachloride are obtained. This mixture was distilled to give 101.9 g (91%) of n-hexyl isocyanate.

P ř í k 1 a d 32Example 32

20,0 ml/min 23,4% (hmot.) roztoku isopropylaminu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/ /min 60,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se dávkuje současně do trubkového reaktoru naplněného granulovaným aktivním uhlím a udržovaného za teploty 220 °C a tlaku 5,0 MPa. Směs odcházející z reaktoru se nepřetržitě dávkuje do separátoru plynu od kapaliny, kde se získá 260 ml roztoku isopropylisokyanátu v chloridu uhličitém. Tento roztok se destiluje a dostane se 68,4 g (94 proč.) isopropylisokyanátu.20.0 ml / min of a 23.4% (by weight) solution of isopropylamine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 60.3% (by weight) solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are fed simultaneously into a tubular reactor filled with granulated activated carbon and maintained at a temperature of 220 ° C and a pressure of 5.0 MPa. The mixture leaving the reactor was continuously fed into a gas-liquid separator to obtain 260 mL of a solution of isopropyl isocyanate in carbon tetrachloride. This solution was distilled to give 68.4 g (94%) of isopropyl isocyanate.

P ř í k 1 a d 33Example 33

Roztok 44,6 g 4-chlor-4‘-aminobifenylu ve 200 ml dichlormethanu a 200 ml 20% (hmot.) dichlormethanového roztoku trichlormethylchlorformiátu se po dobu 10 minut nepřetržitě dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 120 °C a tlaku 500 kPa. Směs vycházející z reaktoru se dělí a 350 ml získaného roztoku se destiluje. Dostane se 23 g (90 %) 4-chlorbifenyl-4‘-isokyanátu.A solution of 44.6 g of 4-chloro-4'-aminobiphenyl in 200 ml of dichloromethane and 200 ml of a 20% (w / w) dichloromethane solution of trichloromethyl chloroformate was continuously charged into a tubular reactor maintained at 120 ° C and 500 kPa for 10 minutes. The mixture leaving the reactor was separated and 350 ml of the obtained solution was distilled. 23 g (90%) of 4-chlorobiphenyl-4‘-isocyanate are obtained.

Příklad 34Example 34

20,0 ml/min 37,8% (hmot.) roztoku p-toluidinu v chlorbenzenu a 20,0 ml/min 41% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chlorbenzenu se nepřetržitě dávkuje do trubkového reaktoru naplněného aktivním uhlím, který je udržován za teploty 180 °C. Směs opouštějící reaktor se dávkuje do separátoru plynu ud Kapaliny a oddělených 360 ml kapaliny se destiluje. Získá se 98,6 g (93 %] 4-methylfenylisokyanátu.20.0 ml / min of a 37.8% (w / w) solution of p-toluidine in chlorobenzene and 20.0 ml / min of a 41% (w / w) solution of trichloromethyl chloroformate in chlorobenzene are continuously fed into an activated carbon tube reactor which is maintained at 180 ° C. The mixture leaving the reactor was charged into a gas separator and the separated 360 ml of liquid was distilled. 98.6 g (93%) of 4-methylphenyl isocyanate are obtained.

Příklad 35Example 35

20,0 ml/min 46% (hmot.) roztoku 4-ethylanilinu v o-dichlorbenzenu a 20,0 ml/min 60,3% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v o-dichlorbenzenu se současně a nepřetržitě dávkuje do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 150 °C a tlaku 500 kPa. Směs odcházející z reaktoru se nechá expandovat a zavádí se do separátoru plynu od kapaliny, kde se získá 380 ml roztoku, který se potom destiluje. Získá se 102 g (88 %) 4-ethylfenylisokyanátu.20.0 ml / min of a 46% (w / w) solution of 4-ethylaniline in o-dichlorobenzene and 20.0 ml / min of a 60.3% (w / w) solution of trichloromethylchloroformate in o-dichlorobenzene are simultaneously and continuously fed into a tube reactor maintained at a temperature of 150 ° C and a pressure of 500 kPa. The mixture leaving the reactor was allowed to expand and introduced into a gas-liquid separator to obtain 380 ml of a solution, which was then distilled. 102 g (88%) of 4-ethylphenyl isocyanate are obtained.

Příklad 36Example 36

20,0 ml/min 22,9% (hmot.) roztoku p-anisidinu v chloridu uhličitém a 20,0 ml/min 60% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v chloridu uhličitém se současně a nepřetržitě dávkuje do reaktoru udržovaného za teploty 180 °C a tlaku 5,0 MPa. Směs odcházející z reaktoru se dělí a roztok se destiluje. Získá se 102,6 g (86 %) 4-methoxyfenylisokyanátu.20.0 ml / min of a 22.9% (w / w) solution of p-anisidine in carbon tetrachloride and 20.0 ml / min of a 60% (w / w) solution of trichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously and continuously fed into a reactor maintained at 180 ° C. ° C and pressure of 5 MPa. The mixture leaving the reactor was separated and the solution was distilled. 102.6 g (86%) of 4-methoxyphenyl isocyanate are obtained.

Příklad 37Example 37

20,0 ml/min 43,2% (hmot.) roztoku p-fenylendiaminu v chlorbenzenu a 30,0 ml/min 65% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu v o-dichlorbenzenu se současně nepřetržitě dávkuje do trubkového reaktoru, který je udržován za teploty 150 °G a tlaku 500 kPa. V separátoru plynu od kapaliny se oddělí 460 ml kapaliny, která se potom destiluje. Získá se 106 g (91,6 %) p-fenylendiisokyanátu.20.0 ml / min of a 43.2% (w / w) solution of p-phenylenediamine in chlorobenzene and 30.0 ml / min of a 65% (w / w) solution of trichloromethylchloroformate in o-dichlorobenzene are simultaneously fed continuously into a tubular reactor which is maintained at a temperature of 150 ° C and a pressure of 500 kPa. In the gas separator from the liquid, 460 ml of liquid are separated, which is then distilled. 106 g (91.6%) of p-phenylene diisocyanate are obtained.

Příklad 38Example 38

Do baňky s kulatým dnem o objemu 2500 mililitrů, vybavené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem, se vnese 400 ml o-dlchlorbenzenu a 130 ml trichlormethylchlorformiátu. Ke směsi se za míchání potom přidá 1000 ml 21% (hmot.) o-dichlorbenzenového roztoku 4,4’-diaminodibenzylu, načež teplota reakční směsi vzroste nad 100° Celsia. Výsledná reakční směs se míchá za teploty 130 °C 4 hodiny a potom frakčně destiluje. Získá se 201 g (94,8 %) 4,4‘-dibenzyldiisokyanátu.400 ml of o-dlchlorobenzene and 130 ml of trichloromethylchloroformate are added to a 2500 ml round-bottomed flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. 1000 ml of a 21% (w / w) o-dichlorobenzene solution of 4,4 ' -diaminodibenzyl are then added with stirring, after which the temperature of the reaction mixture rises above 100 [deg.] C. The resulting reaction mixture was stirred at 130 ° C for 4 hours and then fractionally distilled. 201 g (94.8%) of 4,4‘-dibenzyl diisocyanate are obtained.

Příklad 39Example 39

Do baňky s kulatým dnem o objemu 2500 mililitrů, vybavené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem, se vnese 400 ml o-dichlorbenzenu a 100 ml trichlormethylchlorformiátu. Ke směsi se za míchání potom přidá 1000 ml 27% (hmot.) o-dichlorbenzenového roztoku methylenbis(o-chloranilinu), načež teplota reakční směsi, vzroste nad 1.00 °C, Výsledná reakční směs se míchá za teploty 130 4 hodiny a potom frakčně destiluje. Získá se 230 g (90 %] 3,3‘-dichlordifenylmethan-4,4‘-diisokyanátu. Příklad 40400 ml of o-dichlorobenzene and 100 ml of trichloromethyl chloroformate are added to a 2500 ml round-bottomed flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. With stirring, 1000 ml of a 27% (w / w) o-dichlorobenzene solution of methylenebis (o-chloroaniline) is then added with stirring, after which the temperature of the reaction mixture rises above 1.00 ° C, and the resulting reaction mixture is stirred at 130 for 4 hours. distills. 230 g (90%) of 3,3‘-dichlorodiphenylmethane-4,4‘-diisocyanate are obtained.

Do baňky s kulatým dnem o objemu 2500 mililitrů, vybavené míchadlem a teploměrem, se vnese 210 g taveného uhličitanu sodného a 100 ml o-dichlorbanzenu. Ko směsi se za nepřetržitého míchání a intenzivního chlazení (na — 40 °C) během 1 hodiny přidá 100 ml 30% (hmot.) o-dichlorbenzenového roztoku trichlormethylchlorformiátu. Reakční směs se potom míchá další hodinu za teploty 0 až 20 °C. Směs se potom filtruje a filtrát destiluje. Získá se 25 g (92 %) mcthylisokyanátu.To a 2500 ml round-bottomed flask equipped with a stirrer and a thermometer was added 210 g of molten sodium carbonate and 100 ml of o-dichlorbanzene. 100 ml of a 30% (w / w) o-dichlorobenzene solution of trichloromethylchloroformate are added to the mixture under continuous stirring and vigorous cooling (to -40 ° C) over 1 hour. The reaction mixture was then stirred for an additional hour at 0 to 20 ° C. The mixture was then filtered and the filtrate distilled. 25 g (92%) of methyl isocyanate are obtained.

Příklad 41Example 41

Postupuje se jak je popsáno v příkladě 4 s tím rozdílem, že se použije jako katalyzátoru aktivního uhlí impregnovaného 0,5 % hmot. chloridu železitého. Získá se 91 g (92 proc.j butylisokyanátu.The procedure was as described in Example 4 except that 0.5% by weight impregnated activated carbon catalyst was used. ferric chloride. 91 g (92% of butyl isocyanate) are obtained.

Příklad 42Example 42

Postupuje se jak je popsáno v příkladě 4 s tím rozdílem, že se použije jako katalyzátoru aktivního uhlí impregnovaného 0,5 % hmot. chloridu hlinitého. Získá se 89 g (90 proc.j butylisokyanátu.The procedure was as described in Example 4 except that 0.5% by weight impregnated activated carbon catalyst was used. aluminum chloride. 89 g (90%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 43Example 43

Postupuje se jak je popsáno v příkladě 15 s tím rozdílem, že se reaktor udržuje za teploty 250 °C pod tlakem 500 kPa. Získá se 53 g (93 %) methylisokyanátu.The procedure is as described in Example 15 except that the reactor is maintained at a temperature of 250 ° C under a pressure of 500 kPa. 53 g (93%) of methyl isocyanate are obtained.

Příklad 44Example 44

20,0 ml/min 31,1% (hmot.) o-dichlorbenzenového roztoku butylaminu a 20,0 ml/min 60% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu se současně a nepřetržitě dávkuje přes předehřívaq do trubkového reaktoru naplněného aktivním uhlím a udržovaného za teploty 300 °C. Směs vystupující z reaktoru se zavádí do separátoru a oddělená kapalina destiluje. Získá se 83 g (85 %) butylisokyanátu.20.0 ml / min of a 31.1% (by weight) butylamine o-dichlorobenzene solution and 20.0 ml / min of a 60% (by weight) trichloromethylchloroformate solution are simultaneously and continuously fed through a preheater into a activated carbon tube reactor maintained at a temperature of about 10%. temperature 300 ° C. The mixture exiting the reactor is introduced into a separator and the separated liquid is distilled. 83 g (85%) of butyl isocyanate are obtained.

Příklad 45Example 45

20,0 ml/min 36,8% (hmot.) o-dichlorbenzenového roztoku benzylaminu a 20,0 ml/ /min 30% (hmot.) roztoku trichlormethylchlorformiátu se současně a nepřetržitě dávkuje pomocí vysokotlakého kapalinového čerpadla do trubkového reaktoru udržovaného za teploty 130 °C a tlaku 20,0 MPa. Směs opouštějící reaktor se expanduje, vede do separátoru plynu a kapaliny a oddělená kapalina se destiluje. Získá se 92 g (86 %) bonz y 1J s ok ya n ň t u.20.0 ml / min of a 36.8% by weight o-dichlorobenzene solution of benzylamine and 20.0 ml / min of a 30% by weight solution of trichloromethyl chloroformate are simultaneously and continuously fed to a tubular reactor at a temperature by means of a high pressure liquid pump. 130 ° C and pressure 20.0 MPa. The mixture leaving the reactor is expanded, passed to a gas-liquid separator, and the separated liquid is distilled. 92 g (86%) of 1% of sugar are obtained.

Příklad 46Example 46

20,0 ml/nun 33,6% (hmot.) o-dichlorbenzenového rozteku anilinu a 20,0 ml/min 60,5% (hmot.) o-dichlorbenzenového roztoku trichlormethylchlorformiátu se současně a nepřetržitě dávkuje do reaktoru udržovaného za teploty 120 °C a tlaku 20 kPa. Produkt se z reaktoru odstraňuje nepřetržitě destilací a surový produkt se čistí frakční destilací. Získá se 120 g (88 %) fenyl’sokyanátu.20.0 ml / nun of a 33.6% o-dichlorobenzene aniline solution and 20.0 ml / min of a 60.5% o-dichlorobenzene trichloromethylchloroformate solution are simultaneously and continuously fed to a reactor maintained at 120 ° C. ° C and a pressure of 20 kPa. The product is continuously removed from the reactor by distillation and the crude product is purified by fractional distillation. 120 g (88%) of phenyl'ocyanate are obtained.

Claims

SUBJECT

Process for the preparation of isocyanic acid esters of the general formula I

R - (NCO) _n wherein n is 1 and R is a straight or branched (C 1 -C 10) alkyl, benzyl, cyclohexyl, phenyl, halophenyl, methylphenyl or methoxyphenyl group or n is 2 and R is hexamethylene, phenylene, methylenebis ( phenylene), ethylenebis (phenylene) or methylenbis (halophenylene) group, from amines of formula II

R - (NH 2) n (Π), where

R and n are as defined above,

OF THE INVENTION at a temperature of -40 to +300 ° C and a pressure of 20 kPa to 20 MPa, optionally in the presence of a chlorinated hydrocarbon solvent or solvent mixture containing a chlorinated hydrocarbon and / or in the presence of an activated carbon catalyst impregnated optionally with 0.1 to 5% by weight . a Lewis acid metal halide and / or optionally in the presence of an inorganic base or a tertiary amine, characterized in that one or two amine molecules of the above formula II are reacted with a compound of the formula III

R‘ — O — CO — Cl (III), where

R 1 represents a chloromethyl, dichloromethyl or trichloromethyl group, or a mixture of these compounds, while being metered into the reaction mixture in the liquid state, and optionally in the presence of phosgels.

Severography, n. P., Plant 7 Most