CS216028B1 - Způsob výroby akrylonitrilových polymerů se zvýšenou barevnou stablitou - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby akrylonitrilových polymerů se zvýšenou barevnou stabilitou. Ke zvýšení barevné stability polymerů se používá dienofil, např. monoa dialkylmaleéty, a redukční činidlo, na^. tetrametylthiurem disulfid apod. Vynález se může využít ve výrobě akrylnitrilových polymerů.

Description

Vynález se týká výroby akrylonitrilových polymerů se zlepšenou barevnou stabilitou.

Ke komerčně významným polymerům pa.tří již řadu let akryIonitrilově polymery· Tento pojem zahrnuje v dalším textu i podle běžných zvyklostí jednak polymery samotného akrylonitrilu, případně metakrylonitrilu, jednak jeho kopolymery s jinými monomery, zejména se styrenem, s butadienem, alfametylstyrenem a butylakrylátem, přičemž samostatnou významnou skupinu tvoří dvoufázové polymery typu ABS pryskyřic, které obsahují elastomerní fázi, nejčastěji na bázi polybutadienu a sklovitou fázi, nejčastěji na bázi kopolymeru styren - akrylonitril. Obecně známou vlastností akrylonitrilových polymerů je jejich náchylnost ke Žloutnutí až k hnědnutí, případně i černání působením zvýšených teplot, zejména při teplotách 150 až 250 °C, které jsou pro jejich zpracování běžné. V některých případech, jako naŘř. u emulzních kopolymerů butadien-akrylonitril, dochází ke žloutnutí filmu i při skladovérií za normálních teplot v podstatně větěí míře, než u samého polydienu bez akrylonitrllu. Tento specifický nedostatek akrylonitrilových polymerů je připisován vzájemné reakci nitrilových skupin, které jsou součásti polymerních řetězců. Pokud akrylonitrilové skupiny vytvářejí v polymeru delěí sekvence, ať už v důsledku zákonitosti kopolymerace nebo v důsledku specifických podmínek při jejich syntéze, je obecně barevné nestabilita polymeru vyšěí, než za nepřítomnosti těchto sekvenci.

Je známo, že akrylonitrilové polymery je možné stabilizovat proti zbarvení při tepelném namáháni přídavkem hlinitých solí, jako boritanu hlinitého, chloridu hlinitého, síranu hlinitého (USA 2 661 343), přídavkem vápenatých solí, jako CaClg, Ca(Nbj)g (USA 2 661 344), přídavkem strontnatých solí, jako SrClg, Sr(No^)₂, maleétu strontnatého (USA 2 661 345), přídavkem chloridu nebo boritanu manganatého (USA 2 561 346), přídavkem maleinanhydridu nebo kyseliny maleinové (USA 2 661 347).

t

Zásadní nevýhodou aplikace uvedených solí do polymeru je jejich nepříznivý vliv na vzhledové vlastnosti výlisků a na korozi zpracovatelských přístrojů. Tyto jevy jsou důsledkem neslučitelnosti anorganických solí s organickým polymerem a uvolňování .části vázaných kyselin při zpracovatelských teplotách. V případě aplikace maleinanhydridu nebo kyseliny maleinové je na závadu vytěkávání maleinanhydridu z tavenin, což vede vedle korozních účinků na kovy též k vážnému zhoršení pracovního prostředí. Nově bylo navrženo stablizovat akrylonitrilové polymery přídavkem monoalkylmaleétů se čtyřmi až 22 atmoy uhlíku v alkylu (USA patent, č.

984 499) nebo dielkylcínmaleétů, nebo jejich monodeeylesterů (USA patent č. 3 907 932).

V obou případech je žádoucí z hygienických i cenových důvodů udržovař koncentraci těchto přidávaných látek r.a co nejr.ižší úrovni, protože jejich tepelným rozkledem při zpracovatelských teplotách dochází ke vzniku maleinanhydridu. Vysoké koncentrace těchto látek v polymeru jsou nežádoucí též pro jejich nepříznivý vliv na tepelnou odolnost výrobku.

Tyto nedostatky známých způsobů lze podstatně omezit nebo odstranit postupem podle vynálezu Podle vynálezu se akrylonitrilové polymery se zvýšenou stabilitou vyrábějí tak, že se po ukončení procesu polymerace k polymeru dávkuje dienofil v množství 0,1 až 7 hmot. dílů na 100 hmot. dílů polymeru a redukční Činidlo v množství 0,02 až 2 hmot. díly na 100 hmot. dílů polymeru. Celé množství nebo čést redukčního činidla je v případě použití techniky emulzní polymerace možno dávkovat do latexu před izolací polymeru.

216 028

Jako dienofilu lze obecně použít látky schopné Diels-Alderovy adice ke kenjugovaněmu systému dvojných vazeb, zejména mono- a dialkylmaleáty, alkylaryléty, akrylamidové deriváty, mono- a dialkylfumaráty. Příkladem těchto látek je dioktylmaleát, dibutylmaleát, monooktylmaleát, metylenbisakrylamid, dodecylakrylát.

Jako redukční činidlo se ye smyslu vynálezu obecně používá látek, které rozkládají peroxidy nebo hydroperoxidy, např. tetrametylthiuramdisulfonid, formaldehydsulfoxylét sodný, dietylhydroxylamin, dilaurylthiodipropionát, fenyletyldithiokarbamát,zinečnatý, beta-dodecylmerkaptopropionitril. Nejsou vhodná redukční činidla, obsahující kovově ionty s proměnlivým mocenstvíip, např. Fe, Co, Ni, Ti, Cu, protože tyto látky mohou v některých případech katalyzovat nežádoucí, vedlejší reakce v polymeru.

Dávkování synergických složek může být prováděno společně nebo odděleně ve vhodném stádiu výroby, např. při výrobě emulzních ABS polymerů do latexů nebo do vysušeného prášku před granulací. Při dávkování v průběhu výroby je nutno přihlížet k tomu, že řada dienofilů je schopna polymerace, případně jiných vedlejších reakcí (hydrolýzy). Podmínkou stabilizačního účinku je přítomnost dienofilu ve hmotě v době tepelného namáhání. V případě druhé složky synergické směsi, to je redukčního činidla, je dosahováno příznivých účinků často i tehdy, když se nejprve působí redukčním činidlem na polymer ve stádiu latexu a po izolaci polymeru se teprve aplikuje přídavek dienofilu.

Výhodou synergické směsi podle vynálezu je jednak snížení celkového obsahu stabilizačních složek, jednak ve větěině případů též zlevnění stabilizačního systému při zachování nebo zvýěení stabilizačního účinku. První z uvedených skutečností je významná zejména pro materiály, určené pro styk s potravinami, u nichž je limitován celkový obsah nepolymerních příměsí a pro materiály, u nichž hraje významnou úlohu tepelná odolnost.

Výhody vynálezu jsou doloženy následujícími příklady.

Přiklad 1

K latexu kopolymeru styren-akrylonitril (70 : 30 hmot.), připravenému emulzní kopolymerací do 98 % konverze a vakuovým oddestilováním zbytkových monomerů, jehož sušina byla 35 byly přidány následující přísady (ve hmotnostních dílech na 100 hmotnostních dílů polymeru):

č. pokusu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 dl(2-etylhexylmaleát) dilaurylthiodipropionát

1,0 0,9 0,8

0,1 0,2

0,7 0,5 0,3

0,3 0,5 0,7

0,1 0 0

0,9 1,0 0

Obě přísady byly dávkovány k latexu ve formě emulzí svých 10%ních roztoků v toluenu s poměrem fází vodná : olejová =2:1. Jako emulgační činidle byl použit dodecylbenzensulfonét sodný v množství 0,3 %. Promíchaná latexy s uvedenými přídavky byly vysušeny na Petriho misce (30 min/120 °C) a přeneseny do suěárny, termostatované na 200 °C.

Po 10 minutách zéhřevu při 200 °C byly taveniny vzorků 4, 5, 6 světle žluté, 1, 2, 3,

7, 8 žluté, 9 žlutohnědé. Po 30 minutách při 200 °C byly vzorky 5, 6 slabě žluté, vzorky 1, 2, 3, 4, 7, 8 žlutohnědé, 9, hnědý» Po 40 minutách při 200 °C byl vzorek 6 slabě žlutý, žlutý, 1, 2, 3, 4, 7, 8 žlutohnědé, 9 hnědý. Z výsledků je zřejmý, synergický účinek pou3

216 028 formaldehydsulfoxylát 0 sodný dietylhydroxylamin dibutylmaleát žitých látek, neboí jejich směs vykazuje vyšší účinnost než stejné množství kterékoli z jejích dvou složek. (

Přiklad 2

K latexu, použitému pro přípravu vzroků 1 až 8, byly přidány následující přísady (hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů polymeru):

č. vozrku 10 11', 12 13 14 15 16 17 18

0,2 0,6 0,35 . 0,30 - - 0,1 0,3

0,05 - 0,05 - - - 0,02

- - - 2,0 1,0 1,0 1,0

Dbě redukční činidla byla dávkována do latexu ve formě 5%ních vodních roztoků, dienofil ve formě vodné emulze 10%ního toluenového roztoku obdobně jako v příkladě 1. Jednotlivé latexy s uvedenými přísadami byly po dvou hodinách míchání zkoagulovány 0,8 % vodným roztokem CaClg. Vysrážený přáskový polymer byl odfiltrován, standardním způsobem promyt destilovanou vodou (300 ml/10 g polymeru) a vysušen při 120 °C. Vysušený prášek byl na Patriho miskách přenesen do sušárny, temperované na 200 °C a sledován postup jeho zbarvování. Po 10 minutách/200 °C byly vzorky 10, 11, 12, 13, 14 hnědé, 16 tmavě žlutý, 15 a 18 žluté, 17 světle žlutý. Po 20 minutách při 200 °C byly vzorky 10 a 14 tmavě hnědé, 16 hnědý, 15 a 18 žlutohnědé, 17 žlutý Podobně jako v příkladu 1 byla pozorována nejsilnější retardace zbarvování u kombinací dienofilu s redukčními činidly.

Na rodil od příkladu 1, u něhož zůstaly v polymeru obě složky synergické směsi, se však v průběhu izolace : polymeru většina redukčních činidel, použitých v příkladu 2, z polymeru vymyla. Tento příklad dokládá možnost časového odstupu v působení obou synergických složek.

Přiklad 3

K latexu, použitému v předchozích příkladech 1 a 2, byly přidány následující přísady (hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů polymeru):

č. vzorku 19 20 21 22 monooktylmaleát - 6,5 3,25 beta-tercdodecylmekaptopropionitril 1,94 - 0,97

Dienofil byl dávkován do latexu přímo, bez ředění, redukční složka ve formě emulze svého roztoku v toluenu obdobně, jako dienofil v příkladech 1 a 2. Po 10 minutách záhřevu vysušených tavením na 200 °C byl vzorek 22 žlutohnědý, vzorky 19 a 2o žluté a vzorek 21 světle žlutý.

Přiklad 4

K latexu, použitému v předchozích příkladech, byly přidány následující přísady (hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů polymeru):

216 028

δ. vzorku

24 25 26 27 di(2etylhexyl) maleát

0,2 0,5

0,7 1,0

SKt^nonylfenyl) °’⁵ °»^{3 0}

Obě složky byjy dávkovány ve formě emulzí svých toluenových roztoků jako dienofil při příkladu 1. Po 10 minutých záhřevu na 200 °C byly vzorky 23 a 27 žluté, po 20 minutách/ n ⁰

200 ^VC byly vzorky 25, 26, 27 žlutohnědé a 23, 24 tmavěžlutohnědé, po 40 minutách/200 C byly vzorky 25, 26 žlutohnědé a vzorky 23, 24,27 tmavě žlutohnědé.

Přiklad 5

K latexu kopolymerů ABS, který obsahoval 13 hmotnostních % polybutadlenové složky a 87 hmotnostních % styren-akrylonitrilové složky s poměrem styren/akrylonitril 70/30 hmotnostně, byly přidány následující složky ve formě emulzi jako u příkladu 1. (hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů polymeru):

ě. vzorku 28 29 30 31 di-(2-atylhexyl)maleát 0,85 0,42 dilaurylthiodipropionát - 0,42 0,98 Po 30 minutách/120 °C byly vzorky 28 a 29 bílé, 30 a 31 nažloutlé. Po 10 minutéch/180 °C byl vzorek 29 slabě nažloutlý, vzorky 28 a 30 žluté a 31 žlutohnědý. Po 10 minutách při 200 °C byl vzorek 29 světle hnědý, vzorky 28 a 30 hnědé a vzorek 31 tmavě hnědý.

Přiklad 6

K práěkovému kopolymerů styren-alfametylstyren, akrylonitril, butadien, který obsahoval hmotnostních % polybutadlenové složky, 26 hmotnostních % vázaného akrylonitrilu a 12 hmotnostních % vázaného alfametylstyrenu byla přidána následující aditiva (hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů polymeru):

č. vzorku 32 33 34 di(2-etylhexyl)maleát 1,0 - 0,5 tris-ňonylfenyl-fosfit - 1,0 0,5

Práěek byl standardním způsobem roztaven a tavenina vytlačena při 220 °C na laboratorním extruderu. Získaný granulát ze vzorku 34 byl Čistě bílý ze vzorku 32 a 33 nažloutlý.

Claims (2)

1. Způsob výroby akrylonitrilových polymerů se zvýšenou barevnou dtabilitou, vyznačený tím, že se po ukončení procesu polymerace k polymeru dávkuje dienofil v množství 0,1 až 7 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru a redukční činidlo v množství 0,02 až 2 hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů polymeru.

2. Způsob výroby akrylonitrilových polymerů podle bodu 1, vyznačený tím, že se celé množství nebo část redukčního činidla dávkuje do latexu před izolací polymeru.