CS215977B1 - Způsob čištění směsí obsahujících kobalto_fosfinový katalyzátor - Google Patents

Abstract

Způsob čištění směsí obsahujících kobaltofosfinový katalyzátor reakcí kobalto-fosfinoTáho katalyzátoru s kyselinou při zvýšené teplotě, při kterém se reakce provádí při teplotě 20 až 180 °C v přítomnosti 1 až 8 ekvivalentů, vztaženo na kobalt, kyseliny sírové, octová nebo sebakové. Způsobem se mohou čistit směsi obsahující kobalto-foafinové katalyzátory po proběhnutí oxosyntézy, hydrogenace a alkoholové syntézy a především kotlové zbytky v petrochemickém průmyslu. Při způsobu se silně snižuje korozívní účinek kyselin obsažených v organických médiích,odpadá nutnost míchání k zabezpečení účinného styku reakčních látek,, jelikož se při použití kyselin podle vynálezu vytváří homogenní směs.

Description

Vynález ee týká způsobu čištění směsí obsahujících kobalto-fosfinové katalyzátory, obecně pak petrochemická syntézy. Způsobem podle vynálezu se mohou čistit směsi, obsahující kobalto-fosflnové katalyzátory po proběhnutí oxosyntézy, hydrogenaoe a alkoholové syntézy. Tento způsob je vhodný zejména pro extrakce kobaltu z té části kotlového zbytku, odebíraného k likvidaci, který cirkuluje při výrobě spolu a katalyzátorem.

Jsou běžně známy způsoby čistění směsí, vznikající při těchto výrobách, kde ae používá karbonylů kobaltu. Tyto postupy ae zakládají na tepelném ětěpení karbonylů kobaltu při teplotě 150 až 300 °C a tlaku 0,1 až 30 MPa.

Jsou rovněž známy způsoby čištění směsí, které se zakládají na oxidačním štěpení karbonylů kobaltu a kyslíkem, peroxidem vodíku a>jinými látkami v kyselém prostředí při teplotě 20 až ICO °C a při atmosférickém tlaku.

Tyto postupy se neukázaly vhodnými pro čištění směsí obsahujících kobalto-foafinové katalyzátory, protože tyto kobalto-foafinové katalyzátory jsou tepelně stálé a při oxidačním náporu ae zpětně nerozpadají.

Je rovněž znám způsob vyloučení kobalto-fosfinových katalyzátorů například podle patentu USA č. 3 530 190, který epočívá ve zpracování směsi obsahující kobalto-fosfinové katalyzátory pomocí kyseliny kyanovodíkové, jejích solí a popřípadě sloučenin s aldehydy kyanhydriny. Nevýhodou je, Že při tomto postupu se musí používat jedovatých látek.

Znám je také způsob čiětění směsí obsahujících kobalto-fosfinové katalyzátory například podle patentu USA č. 3 418 351 podle něhož se vylučuje kobalto-fosfinový katalyzátor zpracováním směsi, která jej obsahuje, kysličníkem uhelnatým při tlaku 1,0 až 5 MPa při teplotě v rozmezí od SO do 100 °C, a při hodnotě pH 3 až 8. Při tomto zpracování se kysličník uhelnatý aduje na kobalto-fosfinový katalyzátor a komplexní sloučenina přechází do nerozpustné formy, které se poté běžnými způsoby vyloučí. Při oddělování kobalto-fosfinového katalyzátoru tímto způsobem katalyzátor nevypadne úplně, zbytek zůstává ve směsi. Vypadne asi 70 % tohoto katalyzátoru.

Způsobu podle vynálezu se z technického hlediska nejvíce přibližuje způsob regenerace kobalto-fosfinového katalyzátoru popsaný například v AO SSSR č. 420 352, který možno pokládat za výchozí technologii pro způsob podle vynálezu a který spočívá ve zpracování produktu oxosyntézy a vodným roztokem kyseliny za současného zahřátí. Tento postup se provádí při teplotě v rozmezí od 30 do 120 °C a za intenzivního míchání. Vrstva vodného roztoku kyseliny se neutralizuje alkélií za přítomnosti organického rozpouštědla a kyseliny rozpustné v oleji, aby se získal zpět kobalt a fosfin.

Vodné roztoky kyseliny používaná k provádění tohoto způsobu mají velkou schopnost k vytváření koroze. Mimo to je v takovém případě žádoucí neutralizace kyseliny při následné regeneraci kobaltu a fosfinu. Navíc je ještě provádění tohoto postupu ztěžováno existencí obtížně Sistitelných odpadních vod s obsahem kobaltu.

Pro úspěšný průběh této reakce je nutné intenzívní míchání, které zaručí dobrý styk organické fáze, kterou představuje produkt zbavovaný kobaltu, e vodní fází, kterou představuje roztok kyseliny.

Použijí-li se vodné roztoky kyselin, pak v případě, že teplota překročí 100 °C, sé musí použít rovněž vyššího tlaku, čímž se celý proces oddělování kobalto-fosfinového katalyzátoru rovněž znesnadní.

Bez ohledu na některé přednosti tohoto způsobu čiětění směsí obsahujících kobaltofosfinový katalyzátor je jeho použiti ve velkovýrobě dosud omezeno.

Úkolem vynálezu je zajistit změnou technologie čiětění směsí obsahujících kobalto-fosfinové katalyzátory, dobrý kontakt reakčních látek fází, vyloučit nutnost použití zvýšených tlaků, odstranit nebezpečí koroze a rovněž zamezit tvorbu odpadních vod s obsahem kobaltu.

-2Úkol byl vyřešen a nevýhody známých způsobů byly vyloučeny u způsobu čistění směsí obsahujících kobalto-fosfinový katalyzátor reakcí kobalto-fosfinového katalyzátoru s kyselinou při zvýšené teplotě podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, ře se reakce provádí při teplotě 20 až 180 °C v přítomnosti kyseliny vybraná ze souboru zahrnujícího kyselinu sírovou, octovou a sebakovou v množství 1 až 8 ekvivalentů, přepočteno na kobalt.

Realizací způsobu čištění eměeí obsahujících kobalto-fosfinový katalyzátor podle vynálezu při uvedených podmínkách se silně sníží korozivní účinek kyselin přítomných v organických médiích. Odpadá tím nutnost míchání na rozdíl od dosud známých způsobů, kde je toto míchání nutné, aby se zabezpečil účinný kontakt reakční látky a aby celý systém byl homogenní.

Při realizaci způsobu čištění směsí obsahujících kobalto-fosfinový katalyzátor za použití kyseliny, která je ve zpracovávané směsi rozpustná, se vytváří homogenní směs, která zajišťuje žádaný kontakt reakční látky.

Jako kyseliny, která je ve zpracovávané směsi rozpustná, se účelně tedy použije anorganické kyseliny,·popřípadě organické kyseliny, přičemý se-jako anorganické kyseliny používá kyseliny sírové a jakožto organické kyseliny kyseliny octové nebo sevakové. Kyselina sírová má vysokou reaktivitu a její použití umožňuje snížit při procesu reakční teplotu.

Kyselina octová a kyselina sebaková se dobře rozpouštějí v látkách, které se při způsobu podle vynálezu používají. Reakční schopnost těchto kyselin je dostatečně vysoká.

Nejekonomičtější reakční rychlosti je možno dosáhnout při zvýšených teplotách, a to zejména při teplotách v uvedeném teplotním rozsahu.

Tím, že je reakční systém prost vody, se reakční teplota může zvýšit až nad 100 °C bez nutnosti zvýšit tlak.

Dále je pro bližší objasnění způsobu podle vynálezu uvedeno podrobně provedení způsobu podle vynálezu, nejdříve obecně a pak ve formě jednotlivých příkladů provedení.

Způsob čištění směsí obsahujících kobalto-fosfinové katalyzátory podle vynálezu se provádí následovně. Jako výchozích látek při provádění způsobu podle vynálezu se použije produktu vypadávajícího při oxosyntéze, alkoholové syntéze a popřípadě při hydrogenaci a obsahujícího kobalto-foefinový produkt, a rovněž kyseliny rozpustné ve směsi, která se má zpracovávat.

Roztok obsahující kobalto-fosfinový komplex, který se má štěpit s následným vyloučením složek - kobaltu a fosfinu - a v některých případech přebytečný fosfin se smísí s kyselinami. Jako kyseliny se použijí organické nebo anorganické kyseliny. Jako anorganické kyseliny se použije kyselina octová a jiné monokarbonové kyseliny a rovněž dikarbonové kyseliny typu kyseliny adipové a kyseliny sebakové. Kyseliny se nasadí v poměru 1 až 8 ekvivalentů, přepočteno na kobalt. Promísení zpracovávané směsi s kyselinou se může provést při normální, popřípadě až do 180 °C zvýšené teplotě. Je rovněž možné přidat studenou kyselinu do zahřáté směsi.

Promísení je nutné pouze k dosažení homogenního promísení zpracovávané směsi s kyselinou. Další nucené promíchávání není pro průběh reakce nutné. Kyselina se může přidat jak jednorázově na začátku procesu, tak i v dávkách během procesu, nebo i kontinuálně.

Reakce se provádí při teplotě 20 až 180 ⁰ C a vylučuje se při ní kysličník uhelnatý a vodík a barva ee mění od červené, popřípadě hnědé do silně fialové. Tato změna barvy ukazuje přechod kobaltu do iontové formy. Průběh reakce je zpravidla provázen vypadáváním soli kobaltu. Doba reakce je 5 minut až několik dní, .v závislosti na teplotě a koncentraci reakčních látek.

Celý postup se může provádět v systému pracujícím na průtokovém principu, popřípadě v systému pracujícím periodicky. Je možno použít reakčních aparatur v libovolném provedení, včetně kolon. Promísení se může provádět mechanickými míchadly, probubláváním plynem a popřípadě pomocí oběhového čerpadla.

-3Nutnou podmínkou pro úspěšné vyloučení fosfinu js< aby se celý postup včetně pomocných operací prováděl bez přístupu vzdušného kyslíku.

PO zahřátí se směs zchladí a nato se zpracuje běžným známým způsobem. Vypadlá sůl kobaltu se může odfiltrovat, odstředit, ustát a popřípadě rozpustit ve zvlášt přivedené vodě.

Zbylý roztok, již bez kobaltu, se může odčerpat za účelem vyloučení fosfinu destilací, rektifikací a popřípadě krystalizací.

Přiklad 1

K 150 g produktu, obsahujícího 3,9 % hmot.kobalto-fosfinového komplexu s 0,075 g kobaltu, 7 % hmot.tributy1-fosfinu, 55 % hmot.alkoholů Cg až C₁₂ a 15 % hmot. alkoholu C^, bylo přidáno 12,6 g kyseliny octové, což je 7 ekvivalentů, přepočteno na kobalt.

Vzniklý homogenní roztok se nechal stát po dobu 40 minut při teplotě 120 ⁰ C.

Nastalo vylučování plynu. Barva vypadávajícího produktu se měnila od hnědé do silně šeříkové, což značilo přechod kobaltu do iontové formy.

Po zchlazení a ustátí činil zbytkový obsah kobaltu v organické vrstvě 0,011 % hmot., což odpovídá stupni extrakce 98 %.

Přiklad 2

K 12 g produktu, obsahujícího 2,0 % hmot. kobalto-fosfinového komplexu s 0,042 g kobaltu, 7 % hmot. tributylfosfinu a 65 % hmot. alkoholů ^G12 ^{+ C}15’ bylo přidáno 0,6 g kyseliny octové, což jsou přibližně 3 ekvivalenty,přepočteno na kobalt. Vzniklý homogenní rez tok se nechal stát pe dobu 40 minut při teplotě 150 ⁰ C.

Následovalo vylučování plynu. Barva vypadávajícího produktu se měnila od červená do silně šeříkové, což ukazovalo přechod kobaltu do iontové formy.

Po zchlazení a ustátí činil zbytkový obsah kobaltu v organické vrstvě 0,85 % hmot.,což odpovídá stupni extrakce 86 %.

Příklad 3

K 8 g produktu obsahujícího 2,4 % hmot. kobalto-karbonylového komplexu s obsahem 0,032 g kobaltu, 7 % hmot. tributylfosfinu a 65 % hmot. alkoholů C^g + bylo přidáno 0,4 g kyseliny sírové, což činí přibližně 7 ekvivalentů, přepočteno na kobalt. Vzniklý roztok se ponechal stát po dobu 40 minut při teplotě 120 ⁰ C.

Následovalo vylučování plynu. Barva vypadávajícího produktu se měnila od hnědé do světle žluté a přitom vypadávala světle fialová usazenina, která značila přechod kobaltu do iontové formy.

Po zchlazení a ustátí činil zbytkový obsah kobaltu v organické vrstvě 0,85 % hmot.,což odpovídá stupni extrakce 99 %.

Příklad 4

K6 g produktu, obsahujícího 2,4 % hmot. kobalto-karbonylového komplexu s 0,032 g kobaltu, 7 % hmot. tributylfosfinu a 65 % hmot. cyklododecinu bylo přidáno 0,4 g kyseliny sírové, což je 7 ekvivalentů, přepočteno na kobalt. Získaný homogenní roztok byl ponechán stát po dobu 6 hodin při teplotě 20 ⁰ C. _I

Následovalo vylučování plynu. Barva vypadávajícího produktu se stávala světlejší, což ukazovalo přechod kobaltu na iontovou formu.

Po zchlazení a ustátí činil zbytkový obsah kobaltu v organická vrstvě 0.12 % hmot, což odpovídá stupni extrakce 70 %.

Příklad 5

K 8 g produktu obsahujícího 2,4 % hmot kobalto-karbonylového komplexu s 0,032 g

-4kobaltu, 7 % hmot, tributyl-foafinu, 65 % hmot. alkoholů ^C8 ^{+ C}12 a 15 % hmot. alkoholu byla přidána kyselina sírová v množství 3,5 ekvivalentu, přepočteno na kobalt. Vzniklý homogenní roztok byl ponechán stát po dobu 6 hodin při teplotě 20 °C.

Nastalo vylučování plynu, barva vypadávajícího produktu se stávala světlejší, což značilo přechod kobaltu do iontová formy. Fo schlazení a ustátí činil zbytkový obsah kobaltu v organické vrstvě 0,1 % hmot, což odpovídalo stupni extrakce 75 %.

Příklad 6

K 9,6 g produktu obsahujícího 1,1 % hmot kobalto-fosfinového komplexu s 0,0115 g kobaltu, 7 % hmot, tributylfosfinu, 65 % hmot. alkoholů Cg + C₁₂ a 15 % hmot.alkoholu bylo přidáno 3,3 g·kyseliny sebakové, což je 8 ekvivalentů, přepočteno na kobalt. Vzniklý homogenní roztok byl nechán stát po dobu 1 hodiny při teplotě 180 °C.

Nastalo vylučování plynu a barva vypadávajícího produktu se měnila od červené do intenzívně šeříkové, což značilo přechod kobaltu do iontové formy. Fo schlazení a ustátí činil zbytkový obsah kobaltu v organické vrstvě 0,11 % hmot. s 0,11 g kobaltu, což odpovídá stupni extrakce 90,8 %.

Příklad 7 £ 9,6 g produktu obsahujícího 1,1 % hmot. kobalto-fosfinového komplexu s 0,12 g kobaltu 7 % hmot. tributylfosfinu, 65 % hmot. alkoholů Οθ + C^₂ a 15 % hmot. alkoholu C^ bylo přidáno 0,4 g kyseliny sebakové v množství 0,4 g, což je 1 ekvivalent, přepočteno na kobalt. Vzniklý homogenní roztok byl nechán stát po dobu 1 hodiny při teplotě 180 °C.

Nastalo vylučování plynu a barva vypadávajícího produktu se měnila od silně červené do intenzívně šeříkové,, což značilo přechod kobaltu do iontové formy. Po schlazení a ustátí činil zbytkový obsah kobaltu v organické vrstvě 0,13 % hmot, což odpovídalo stupni extrakce 89,3 %.

Claims (1)

1. Způsob čiětění směsí obsahujících kobalto-foefinový katalyzátor reakcí kobalto-fosfinového katalyzátoru s kyselinou při zvýěené teplotě, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě 20 až 180 °C v přítomnosti kyseliny vybrané ze souboru zahrnujícího kyselinu sírovou, octovou a sebakovou, v množství 1 až 6 ekvivalentů, přepočteno na kobalt.