CS215793B1 - Způsob oříprevy nenasycených polyesterů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká přípravy nenasycených polyesterů s nízkým hydroxylovým číslem i číslem kyselosti reakcí polykarboxylových kyselin a polyoly a monofunkčními sloučeninami schopnými kondenzace při teplotě 160 až 250° C, Podstata vynálezu spočívá v modifikaci reakčního produktu po poklesu jeho čísla kyselosti pod 140 mg KOH/g pří­ davkem jednak monofunkčních alifatických a/nebo cykloalifatických alkoholů s počtem atomů uhlíků 6 až 10, jednak monokarboxylových kyselin s počtem atomů uhlíků 2 až 25 a/nebo dialkylesterů kyseliny fosforečné s počtem atomů uhlíků v alkylových skupinách 1 až 6. Modifikující látky se použí­ vají v takovém množství, aby konečný polyester měl číslo kyselosti a hydroxylová číslo nejvýěe 40 mg KOH/g. Produkty se používají zejména k přípravě laků pro povrchovou úpravu dřeva.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nenasycených polyesterů s nízkým hydroxylovým číslem kyselosti.

V současné době se nenasycené polyestery připravují kondenzací polykarboxylových nenasycených a nasycených kyselin s polyoly, prováděnou za 5 až 15 % nadbytku polyolů a vedenou za běžně známých podmínek až do čísla kyselosti produktu 45 mg KOH/g a hydroxylového čísla 45 až 60 mg KOH/g. Kondenzace na hodnoty nižší je spojena s nebezpečným vzrůstem viskozity a s možností želatinece celé várky. Toto nebezpečí do jisté míry snižuje modifikace monofunkčními alkoholy, nejčastěji cyklohexanolem a metylcyklohexanolem. Používají se však i halogenové monofunkční alkoholy /kanad. pat. δ. 1 030 690/, metanol / rak. nat. č. 282 1^Q9/ nebo i alkoholy s větším počtem uhlíkových atomů /brit. pat. č. 1 491 994, jap. pat. č. 53 130 645/. Takto modifikované polyestery mají lepší mísitelnost s nepolárními rozpouštědly a nižší bod měknutí. Podobně se polyestery modifikují i nasycenými nebo nenasycenými mastnými kyselinami /Kunststff-Handbuch, Vol. VUT, Polyester, str. 264/, takže se svými vlastnostmi pak se přibližují alkydům, nebo některými aromatickými kyselinami /pat. SSSP č. 376 404, jap. pat. č. 74 011 878/.

Uvedená modifikace polyesterů alkoholy však způsobuje, že hydroxylové skupiny v polyesteru jsou obsaženy v nezmenšeném množství i v nízkomolekulárních podílech produktu, což má velmi nepříznivý vliv na kvalitu povrchů vytvrzených laků, připravených z takových polyesterů, obzvláště u dvou a vícevrstvých nátěrových systémů. Obdobné nedostatky mají i laky z polyesterů modifikovaných kyselinami, kde povrchové defekty vytvrzených nátěrů způsobují zase nížemolekulámí podíly s volnými karboxylovými skupinami.

Povrchové vady vytvrzených polyesterových laků, vyplývající z uvedených vlastností výchozích polyesterů, se sníží na minimum, použijí-li se k přípravě laků nenasycené polyestery s nízkým hydroxylovým číslem i číslem kyselosti, vyrobené podle vynálezu reakcí polykarboxylových kyselin s polyoly v tavenině nebo azetropickým nebo azetropicko-barbotážním postupem při teplotě 160 až 250 °C. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom_fc že v průběhu polykondenzační reakce uvedených složek po poklesu čísla kyselosti reakčního prodiktu pod 140 mg KOH/g se vznikající produkt modifikuje přídavkem jednak monofunkčních alifatických a/nebo cykloalifatických alkoholů s počtem uhlíkových atomů 6 až 10, jednak monokarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 2 až 25 a/nebo dialkokylesterů kyseliny fosforečné a počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 6, a to v takovém množství, aby číslo kyselosti i hydroxylové číslo konečného polyesteru bylo nejvýše 40 mg KOH/g, s výhodou pod 20 mg KOH/g.

Postup přípravy nenasycených polyesterů podle tohoto vynálezu umožňnje získat produkty s nízkou viskozitou a s takovými viskoelastickými vlastnostmi, které velmi příznivě ovlivňují tvorbu nátěrových filmů. Z těchto polyesterů připravené laky mají po nanesení a vytvrzení minimum povrchových defemtfi a jsou odolnější proti střídání tep· lot a proti nízkým teplotám ve srovnání s laky připravenými z polyesterů získaných běžnými způsoby syntézy. K omezení tvorby povrchových vad dochází i v případech, kdy modifikující alkohol a kyselina nejsou kvantitativně zesterifikovény.

215 793

Jako monofunkční alkoholy se k modifikaci polyesterů používají alkoholy s počtem uhlíkových atomů 6 a 10, a to zejména cyklohexanol, metyl-, etýl-, propyl- nebo butylsubstituovaný cyklohexanol, dále hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol a etyl-, propyl- nebo butyl -substituovaný hexanol. Modifikujícími monokarboxylovými kyselinami mohou být kyseliny alifatické, cykloalifetické i aromatické, s počtem uhlíkových atomů 2 až 25. Z alifatických kyselin je vhodné např. kyselina octová, kapronová, enanthová, kyprylová, palmitová, stearová nebo 1-etylkapronová, z cykloalifetických kyselina cyklohexankarboxylová po případě metyl-, etyl-, propyl- nebo butyl-substituovaná z aromatických monokarboxylových kyše lin lze použít např. kyselinu benzoovou, salicylovou, 3-hydroxybenzoovou, 4-hydroxybenzoovou, 2-etyl- až -hexylbenzoovou, 2-izopropylbenzoovou, 3-etyl- až -hexylbenzoovou β naftoovou, fenyloctovou a dále kyselinu alkylsalicylovou, která má v poloze 3 nebo 4 alifatický substituent s počtem uhlíkových atomů 1 až 16.

Předmět vynálezu je doložen následujícími příklady konkrétního provedení, které však neomezují jeho rozsah.

Příklad 1

K polyesteru připravovanému kondenzací 281 g ftalanhydridu, 392 g maleinanhydridu a 465 g 1,2 propylenglykolu při teplotě 200 °C se po dosažení čísla kyselosti reakčního produktu 70 mg KOH/g přidá směs 45 g cyklohexanolu a 27 g kyseliny benzoové. Při této teplotě se reakční směs míchá ještě 2 hodiny a pak se podrobí 30 minut evakuaci za tlaku 8 až 10,7 kPa. Takto modifikovaný polyester, který má konečné číslo kyselosti 27,5 mg KOH/g a hydroxylové číslo 22,3 KOH/g, se naředí styrenem na sušinu 52 hmot. % a připraví se z něho modelový lak parafinového typu, který má tyto vlastnosti:

Ěelatinace v bloku při 23 °C	9 minut
doba nemazatelnosti nátěr, filmu	60 minut
tvrdost po 24 h měřená kyvadlovým
přístrojem při 70 °0	20 %
při tloušťce filmu 280 um a
po uložení 5 dnů při 50 °C	29 9
zlom brousitelnosti	30 minut

Příklad 2

K polyesteru připravenému kondenzací 296 g ftalanhydrihu, 392 fe maleinanhydridu a 390 g etylénglykolu při teplotě 210 °C se po dosažení čísla kyselosti reakčního produktu 100 mg KOH/ g přidá směs 52 g 2-etylhexanolu, 95 g metylcyklohexanolu a 166g kyseliny salicylové. Reakční směs se při této teplotě míchá ještě 2 hodiny a potom se podrobí evakuaci jako v příkladu 1. Vzniklý polyester má číslo kyselosti 20,1 mg KOH/g a hydroxylové číslo 31,6 mg KOH/g.

Příklad 3

K polyesteru připravovanému kondenzací 281 g ftalanhydridu, 392 g maleinanhydridu a 448 g propylenglykolu při teplotě 200 °C se po dosažení čísla kyselosti reakčního pro215 793 duktu 65 mg KOH/g přidá směs 33 g cyklohexanolu, 33,5 g 4-tetradeeylsalicylové kyseliny a 7,0 g dietylesteru kyseliny fosforečné. Reakční směs se při uvedené teplotě míchá ještě 9© až 120 minut a Dotom se podrobí evakuaci 30 minut při tlaku 9 až 10,5 kPa. Výsledný modifikovaný polyester má číslo kyselosti 17,0 mg KOH/g a hydroxylové číslo 2,5 mg KOH/g.

Claims (1)

1. Způsob přípravy nenasycených polyesterů s nízkým hydroxylovým číslem i číslem kyselosti reakcí polykarboxylových kyselin s polyoly a monofunkčními kondenzace schopnými sloučeninami v tavenině nebo azeotropiekým nebo azeotropicko-barbotážním postupem při teplotě 160 až 250 °C, vyznačující se tím, že v průběhu polykondenzaění reakce výchozích složek po poklesu čísla kyselosti vznikajícího polyesteru pod VO mg KOH/g se tento produkt modifikuje přídavkem jednak raonofunkčních alifatických a/nebo cykloalifatockých alkoholů -s počtem uhlíkových atomů^až 10 a jednak monokarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 2 až 25 a/ nebo dialkylesterů kyseliny fosforečné s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 6, a to v takovém /.nožstvi, aby u konečného polyesteru bylo dosaženo čísla kyselosti i hydroxylového čísla nejvýše 40 mg KOH/g, s výhodou pod 20 mg KOH/g.