CS215747B1

CS215747B1 - Process for chlorination of phthalic anhydride

Info

Publication number: CS215747B1
Application number: CS796480A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kroupa
Original assignee: Jaroslav Kroupa
Priority date: 1980-11-21
Filing date: 1980-11-21
Publication date: 1982-09-15

Abstract

Způsob chlorace ftalanhydridu roztokem chloranu sodného spočívá v tom, že se do reakční směsi automaticky přivádí roztok chloranu sodného v množství závisejícím na koncentraci volného chloru v reakční směsi. Tato koncentrace se udržuje ns konstantní hodnotě a reakce se ukončuje při dosažení hodnoty pH reakční směsi v oblasti 4,2 až 5,0. Produktem je monosodná sůl kyseliny chlorftalové, která slouží jako důležitá surovina pro výrobu stabilizovaných ftalocyaninových pigmentů alfa modifikace.The method of chlorination of phthalic anhydride with sodium chlorate solution consists in automatically feeding sodium chlorate solution into the reaction mixture in an amount depending on the concentration of free chlorine in the reaction mixture. This concentration is maintained at a constant value and the reaction is terminated when the pH of the reaction mixture reaches a value in the range of 4.2 to 5.0. The product is monosodium salt of chlorophthalic acid, which serves as an important raw material for the production of stabilized alpha-modified phthalocyanine pigments.

Description

Vynález ee týká nového způsobu automatického řízení chlorace vodné suspenze ftalanhydridu pomocí roztoku chlornanu sodného. Produktem reakce je monosodné sůl kyseliny chlorftalové.The invention relates to a new process for the automatic control of the chlorination of an aqueous phthalic anhydride suspension using sodium hypochlorite solution. The product of the reaction is the monosodium salt of chlorophthalic acid.

Chlorecí ftalanhýdridu vodným roztokem chlornanu je vyráběna technická moaosodná sůl kyseliny chlorftalové. Tento produkt slouží jako důležité surovina pro výrobu stabilizovaných ftalocyanlnových pigmentů alfa modifikace. Podle způsobu izolace se jedná o technický produkt obsahující směs monosodné a disodné soli kyseliny 4-chlorftalové s meněim množstvím solí 3-chlorftalové a ftalové a produkt obsahuje i menši množství chloridu sodného. Vlastni syntéza je prováděna chlorací vodných roztoků kyseliny ftalové nebo jejich soli plynným chlorem při udržování konstantní hodnoty pH v reakční směsi přídavkem hydroxidů nebo uhličitanů alkalických kovů nebo pomocí tlumicích činidel, jakými jsou například octan nebo fosforečnan sodný. Výhodnější postup, kterým lze tento produkt vyrábět, je postup využívající chlorace roztoku nebo suspenze ftalanhýdridu ve vodě pomocí technického roztoku chlornanu alkalického •Chlorination of phthalic anhydride with an aqueous solution of hypochlorite is produced by the technical monosodium salt of chlorophthalic acid. This product serves as an important raw material for the production of stabilized phthalocyanine pigments of alpha modification. According to the isolation process, it is a technical product comprising a mixture of 4-chlorophthalic acid monosodium and disodium salts with lesser amounts of 3-chlorophthalic and phthalic salts, and the product also contains less sodium chloride. The synthesis itself is carried out by chlorination of aqueous solutions of phthalic acid or a salt thereof with chlorine gas while maintaining a constant pH in the reaction mixture by addition of alkali metal hydroxides or carbonates or by means of buffering agents such as sodium acetate or phosphate. A more preferred process by which this product can be produced is a process using chlorination of a solution or suspension of phthalic anhydride in water using an alkaline hypochlorite solution.

kovu. Postup probíhá ve vodném prostředí při teplotě 40 až 80 °C a provádí se tak, že do suspenze ftalanhýdridu ve vodě se za míchání při uvedené teplotě přikapává chlornan v množství do 140 % teorie tak, že rychlost přikapávání je ručně řízena a zhruba stanovena tak, že první třetina množství chlornanu se přidá během první poloviny reakční doby, druhé dvě třetiny v druhé polovině reakční doby. Reakční doba je přitom závislá na způsobu míchání reakční směsi, na velikosti násadý a na schopnosti odvádění reakčního odplynu sestávajícího především z chlo ru, který se uvolňuje z nadbytečného rozkládajícího se chlornanu. Ten je pak absorbován ve vodném roztoku hydroxidu sodného a je využit pro výrobu chlornanového roztoku. Izolace produktu z reakční směsi je prováděna obvyklým způsobem, tj. vyloučený produkt je po úpravě hodnoty pH oddělen filtrací, popřípadě před filtrací a ochlazením reakční směsi ještě vyloučen dalším přídavkem soli do suspenze nebo je reakční směs přímo sušena v rozprašovací nebo fluidní sušárně.metal. The process is carried out in an aqueous medium at a temperature of 40 to 80 ° C and is carried out by adding dropwise hypochlorite to the slurry of phthalic anhydride in water with stirring at said temperature in an amount of up to 140% of theory. wherein the first third of the amount of hypochlorite is added during the first half of the reaction time, the second two thirds in the second half of the reaction time. The reaction time is dependent on the manner of stirring the reaction mixture, the size of the feedstocks and the ability to remove the reaction offgas consisting primarily of chlorine, which is released from the excess decomposing hypochlorite. This is then absorbed in an aqueous sodium hydroxide solution and used to produce a hypochlorite solution. Isolation of the product from the reaction mixture is carried out in a conventional manner, i.e., the precipitated product is separated by filtration after adjustment of the pH, optionally before filtration and cooling of the reaction mixture by a further addition of salt to the slurry or the reaction mixture directly dried in a spray or fluid dryer.

Přestože popsaný způsob chlorace chlornanem je proti způsobu, při kterém je k chloraci použito plynného chloru, podstatně jednodušší, má řadu zřejmých nevýhod.Rychlost provedení reakce, a tím i kvalita produktu závisí výhradně na odhadu obsluhy reaktoru. Spotřeba chlornanu při reakci je neúměrně veliká a použité absorpční zařízení musí mít natolik velkou kapacitu, aby bylo schopno absorbovat veškeré výrony chloru z reakce, ke kterým při tomto způsobu běžně dochází. Přestože se tedy jedná o relativně jednoduchou výrobu, jsou nároky na kvalitu obsluhy velké a obsluha ani při velké pozornosti nemá možnost optimálního vedení reakce.Although the hypochlorite chlorination process described is substantially simpler than the chlorine gas chlorination process, it has a number of obvious disadvantages. The rapidity of the reaction and hence the product quality depends solely on the estimation of the reactor operator. The consumption of hypochlorite in the reaction is disproportionately large, and the absorption device used must have a capacity large enough to be able to absorb all of the chlorine effluents normally encountered in the process. Thus, although it is a relatively simple manufacture, the demands on the quality of the operator are high and the operator, even with great attention, does not have the possibility of optimal reaction control.

Nýní bylo nalezeno, že výrobu monosodné soli kyseliny chlorftalové, spočívající v chloraci vodné suspenze ftalanhýdridu roztokem chlornanu sodného, lze provádět jednoduchým způsobem automaticky nebo· poloautomaticky, čímž se odstraní veškeré nevýhody této syntézy prováděné násadovým způsobem s ruční obsluhou a dozorem při chloraci. Nalezený způsob spočívá v tom, že se do reakční směsi přivádí automaticky roztok chlornanu sodného v množství závisejícím na koncentraci volného chloru v reakční směsi, přičemž tato koncentrace se udržuje na konstantní hodnotě a reakce, se ukončuje při dosažení pR reakční směsi v oblasti 4,2 až 5,0. Koncentrace volného chloru v reakční směsi se určuje vně reakční směsi. Velikost této končen2 trace může být zvolena libovolně, je minimální a vzhledem k tomu jsou minimální i požadavky na absorpční zařízení zapojené na reaktor. Signálem pro' ukončení reakce je dosažení předem experimentálně určené hranice hodnoty pff, která se pohybuje v závislosti na množství volného hydoxidu sodného v technickém roztoku chlornanu sodného, který je použit, zhruba v rozmezí 4,2 až 5,0. Během chlora.ce se totiž pomalu zvyšuje hodnota pff reakční směsi z počáteční hodnoty kolem 2,2 s tím, jak klesá poměr mezi kyselinou ftalovou a monosodnou solí kyseliny chlorftalové.It has now been found that the production of a monosodium salt of chlorophthalic acid by chlorinating an aqueous phthalic anhydride suspension with sodium hypochlorite solution can be carried out in a simple or automatic or semi-automatic manner, thereby eliminating any disadvantages of this handheld synthesis with manual operation and chlorination supervision. The method found is to automatically feed the reaction mixture with a solution of sodium hypochlorite in an amount depending on the concentration of free chlorine in the reaction mixture, which concentration is kept constant and the reaction is terminated when the reaction mixture has a pR of 4.2. to 5.0. The concentration of free chlorine in the reaction mixture is determined outside the reaction mixture. The size of this ending can be chosen arbitrarily, it is minimal and therefore the requirements for the absorption device connected to the reactor are minimal. The signal to terminate the reaction is to reach a predetermined experimentally determined limit of pff, which is in the range of about 4.2 to 5.0, depending on the amount of free sodium hydride in the technical solution of sodium hypochlorite used. In fact, during chlorination, the pff of the reaction mixture slowly increases from an initial value of about 2.2 as the ratio between the phthalic acid and the monosodium salt of chlorophthalic acid decreases.

Uvedený postup automatického řízení chlorace umožní jak snížení spotřeby chlornanu pro reakci, tak i zkrácení reakčního času pro provedení jedné výrobní operace, sníží nároky na obsluhu výrobního zařízení a ekonomické náklady spojené s provozem, popřípadě instalací velkého absorpčního zařízení. Sníží se rovněž riziko spojené s nebezpečím výronu chloru z nedostatečné absorpce. V neposlední řadě stejným způsobem prováděné chlorace využívající automatického řízení jejího průběhu mají vliv i na stálé složení vyráběného produktu, které je důležité pro jeho následující použití v kontinuálně pracujících, reaktorech pro výrobu ftalocyaninových pigmentů. · . 'Said process of automatic chlorination control will enable both the reduction of hypochlorite consumption for the reaction and the reduction of reaction time for one production operation, reducing the demands on the operation of the production equipment and the economic costs associated with the operation or installation of a large absorption device. The risk of chlorine outflow from insufficient absorption will also be reduced. Last but not least, chlorination using the same process, which automatically controls its course, also affects the stable composition of the product, which is important for its subsequent use in continuous reactors for the production of phthalocyanine pigments. ·. '

Příklad provedeníExemplary embodiment

Do železného smaltovaného reaktoru o objemu 4 m opatřeného, míchadlem se předloží 800 1 vody a přidá se 592 kg ftalanhydridu. Vzniklá suspenze se vyhřeje na teplotu 60 °C a po vyhřá tí se započne s automatickým připouštěním technického roztoku chlornanu sodného. Množství ohlornanového roztoku je řízeno regulačním obvodem, sestávajícím z analyzátoru určujícího koncentraci chloru vně reakční směsi, regulátoru a regulačního^ ventilu a dalšího obvodu, tvořeného prvky pro automatické uzavírání tohoto ventilu při dosažení kritického průtoku chlornenového roztoku. Tento obvod je tvořen pneumaticko-elektrickým,signalizátorem uzavírajícím ventil přes pomocné zařízení při poklesu řídicího tlaku vzduchu pneumatického regulačního ventilu na kritickou hodnotu. Kritická koncentrace chloru nad hladinou reakční směsi byla zvolena 500 ppm. Odplyn z reaktoru se vede přes absorpční zařízení s cirkulací hydroxidu sodného s koncentrací c (NaOH) = 10 mol/l. Konec reakce znamenající automatické uzavření dávkovacího ventilu je signalizován dosažením hodnosty pH 4,6 v reakční směsi. Dosažení této hodnoty je signalizováno i vizuálně rozsvícením kontrolní žárovky regulačního obvodu. Reakce při spotřebě 1 400 kg ohlornanového roztoku je ukončena během 3 hodin. Po skončení dávkování chlornanu se reakční směs vymíchává při této teplotě ještě 30 minut a produkt se izoluje přímo z reakční směsi jejím sušením na rozprašovací sušárně. V jiném případě se reakční směs ochladí na teplotu 10 °C po předchozí úpravě hodnoty pH kyselinou chlorovodíkovou na 3,8 a vyloučený produkt se odfiltruje na rotační vakuové nuči. Obsah kyseliny chlorftalové v produktu se pohybuje kolem 80 % hmot. Výtěžek technického produktu po sušení je kolem 780 kg.800 L of water was charged to a 4 m iron enamelled reactor equipped with a stirrer and 592 kg of phthalic anhydride were added. The resulting suspension is heated to 60 ° C and after heating, the automatic addition of technical solution of sodium hypochlorite is started. The amount of hypochlorite solution is controlled by a control circuit consisting of an analyzer determining the chlorine concentration outside the reaction mixture, a regulator and a control valve, and another circuit formed by elements for automatically closing the valve when the critical flow of the chlorine solution is reached. This circuit is formed by a pneumatic-electric signaling device closing the valve via an auxiliary device when the air control pressure of the pneumatic control valve drops to a critical value. The critical concentration of chlorine above the level of the reaction mixture was chosen to be 500 ppm. The reactor effluent is passed through an absorption apparatus with a sodium hydroxide circulation at a concentration of c (NaOH) = 10 mol / l. The end of the reaction, which means the automatic shut-off of the metering valve, is indicated by reaching a pH of 4.6 in the reaction mixture. This value is also indicated visually by the control lamp of the control circuit lighting up. The reaction, consuming 1,400 kg of the hypochlorite solution, is complete within 3 hours. After completion of the hypochlorite feed, the reaction mixture is stirred at this temperature for a further 30 minutes and the product is isolated directly from the reaction mixture by drying it in a spray drier. Alternatively, the reaction mixture is cooled to 10 ° C after adjusting the pH to 3.8 with hydrochloric acid and the precipitated product is filtered off on a rotary vacuum. The chlorophthalic acid content of the product is about 80% by weight. The yield of the technical product after drying is about 780 kg.

Claims

Process for chlorination of phthalic anhydride with sodium hypochlorite solution, characterized in that a sodium hypochlorite solution is automatically introduced into the reaction mixture in an amount depending on the concentration of free chlorine in the reaction mixture, which concentration is kept constant and the reaction is terminated 4.2 to 5.0.