CS215740B1

CS215740B1 - Process for the preparation of pearl acrylic copolymers suitable for the production of ion exchangers

Info

Publication number: CS215740B1
Application number: CS689080A
Authority: CS
Inventors: Josef Seidl; Alois Matejicek; Emil Krejcar; Vaclav Musil; Josef Srejber
Original assignee: Josef Seidl; Alois Matejicek; Emil Krejcar; Vaclav Musil; Josef Srejber
Priority date: 1980-10-11
Filing date: 1980-10-11
Publication date: 1982-09-15

Abstract

Účelem vynálezu je zlepšit tepelný režim suspenzní kopolymerace akrylových monomerů a zaručit technologicky dobře zvládnutelný a plynulý výrobní proces. Dosahuje se toho časovým rozložením tepelného režimu do celé doby kopolymerace, která se tak stává' kopolymerací stupňovitou s postupně stoupajícími polymeračními teplotami. Přitom lze celková množství kopolymerú a iniciátoru rozdělit na dvě části a přidat do reakční směsi ve dvou teplotně rozdílných fázích přípravy.The purpose of the invention is to improve the thermal regime of suspension copolymerization of acrylic monomers and to guarantee a technologically well-manageable and smooth production process. This is achieved by temporally distributing the thermal regime over the entire copolymerization period, which thus becomes a step copolymerization with gradually increasing polymerization temperatures. In this case, the total amounts of copolymers and initiator can be divided into two parts and added to the reaction mixture in two different temperature preparation phases.

Description

(54)(54)

Způsob přípravy perlových akrylových kopolymerú vhodných zejména pro výrobu ionexůProcess for preparing pearl acrylic copolymers suitable in particular for the production of ion exchange resins

Účelem vynálezu je zlepšit tepelný režim suspenzní kopolymerace akrylových monomerů a zaručit technologicky dobře zvládnutelný a plynulý výrobní proces. Dosahuje se toho časovým rozložením tepelného režimu do celé doby kopolymerace, která se tak stává' kopolymerací stupňovitou s postupně stoupajícími polymeračními teplotami. Přitom lze celková množství kopolymerú a iniciátoru rozdělit na dvě části a přidat do reakční směsi ve dvou teplotně rozdílných fázích přípravy.The purpose of the invention is to improve the thermal regime of the suspension copolymerization of acrylic monomers and to guarantee a technologically well manageable and continuous production process. This is achieved by the time distribution of the thermal regime over the entire period of copolymerization, which thus becomes stepwise copolymerization with gradually increasing polymerization temperatures. The total amounts of copolymers and initiator can be divided into two parts and added to the reaction mixture in two different temperature stages of preparation.

Vynález se týká technologického postupu přípravy akrylových pryskyřic, použitelných především pro výrobu ionexů.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of acrylic resins useful in particular for the production of ion exchange resins.

Akrylové pryskyřice se v poslední době používají stále častěji jako sorpční pryskyřice nebo jako výchozí surovina k přípravě ionexů. V patentové literatuře je popsána řada postupů technologické výroby pryskyřic a zvláště ionexů na bázi derivátů kyseliny akrylové. Např. popis vynálezu k USA patentu S. 2 675 359 uvádí přípravu kopolymerů derivátů akrylové a metakrylové kyseliny a jejich chemickou přeměnu na slabě bázické anexy, stejně jako popis vynálezu k britakému patentu č. 725 980 a k NSR patentu č. 956 449. Postup podle popisu vynálezu k USA patentu č. 3 311 572 používá mimo jiné jako výchozí monomer akrylonitril, který po kopolymeraci se síťující složkou poskytuje reakcí s diaminy slabě bázické anexy. V popisu vynálezu k britskému patentu č. 1 113 149 se doporučuje ke snížení extrahovatelných podílů síťovaných akryldvých kopolymerů přídavek alylových sloučenin. Další britský patent č. 867 396 chrání přípravu· slabě bázických anexů z chlorhydrinových esterů kyseliny akrylové. Ionexy o vysoké osmotické stabilitě lze připravit podle popisu k britskému vynálezu patentu č. 781 400, k NSR patentu č. 960 858 a k USA patentu č. 2 860 109 zmýdelněním kopolymerů esterů kyseliny akrylové, anhydridu kyseliny akrylové a divinylbeneenu. Přípravu karboxylových katexů kopolymerací směsi akrylových esterů, akrylonitrilu a síťující složky s následujícím zmýdelněním vzniklých kopolymerů zahrnující popisy vynálezu k patentům NDR č. 67 583 a 79 584. Podstata všech uvedených patentů se týká výběru a kombinace monomerů a chemické přeměny vzniklých kopolymerů s ohledem na vlastnosti konečných produktů, tj. katexů a anexů.Acrylic resins have recently been increasingly used as sorption resins or as a starting material for ion exchange resins. The patent literature describes a number of processes for the technological production of resins and especially ion exchangers based on acrylic acid derivatives. E.g. The disclosure of U.S. Patent No. 2,675,359 discloses the preparation of copolymers of acrylic and methacrylic acid derivatives and their chemical conversion to weakly basic anion exchangers, as well as the disclosure of British Patent No. 725,980 and German Patent No. 956,449. U.S. Pat. No. 3,311,572 uses inter alia acrylonitrile as the starting monomer, which, after copolymerization with a crosslinking component, provides weakly basic anion exchangers by reaction with diamines. In the disclosure of British Patent No. 1,113,149, the addition of allyl compounds is recommended to reduce the extractable fractions of crosslinked acrylic copolymers. Another British Patent No. 867,396 protects the preparation of weakly basic anion exchangers from chlorohydric esters of acrylic acid. Ionexes of high osmotic stability can be prepared as described in British Patent No. 781,400, in German Patent No. 960,858, and in U.S. Patent No. 2,860,109 by saponification of copolymers of acrylic acid esters, acrylic anhydride, and divinylbeneen. Preparation of carboxyl cation exchangers by copolymerization of a mixture of acrylic esters, acrylonitrile and a crosslinking component followed by saponification of the resulting copolymers including the descriptions of the GDR patents Nos. 67,583 and 79,584. The essence of all these patents relates to the selection and combination of monomers and chemical conversion of the resulting copolymers end products, i.e. cation exchangers and anion exchangers.

V literatuře však dosud nebyl popsán způsob, který by řešil problém technologického zvládnutí polymerace a kopolymerace akrylových nebo metakrylových monomerů vzhledem k jejich specifickým vlastnostem ovlivňujícím tepelný průběh polymerace. Přichlazování reakční nádoby ledem uváděné v popisu vynálezu k USA patentu č. 3 311i 572 je technologicky náročné a těžko kontrolovatelné. Je totiž známo, že zvyšováním konverze při nolymeraci dochází k růstu viskozity prostředí, ke snižování pohyblivosti radikálů, tím ke zvyšování jejich koncetřace a dále i ke zvyšování polymerační rychlosti, což může mít za následek až explozivní průběh reakce. Poněvadž vysoká viskozita polymerujícího prostředí silně brání výměně tepla, vyžaduje taková polymerace v technickém měřítku zvláštní opatření.However, no method has been described in the literature to solve the problem of the technological management of polymerization and copolymerization of acrylic or methacrylic monomers due to their specific properties affecting the thermal course of polymerization. The cooling of the reaction vessel by ice mentioned in the description of the invention to U.S. Patent No. 3,311,172 is technologically demanding and difficult to control. Indeed, it is known that by increasing the conversion during nolymerization, the viscosity of the environment is increased, the mobility of the radicals is reduced, thereby increasing their concentration and further increasing the polymerization rate, which may result in an explosive reaction. Since the high viscosity of the polymerizing medium strongly hinders heat exchange, such polymerization on a technical scale requires special precautions.

Nedostatky dosavadních postupů přípravy akrylových pryskyřic s ohledem na výše uvedenou problematiku odstraňuje předložený vynález. Jeho předmětem je způsob přípravy akrylových pryskyřic, vhodných zejména pro výrobu ionexů, suspenzní kopolymeraci směsi monovinylických monomerů ze skupiny zahrnující deriváty kyseliny akrylové a síťujících polyvinylických monomerů v přítomnosti polymeračních iniciátorů a případně nereaktivních organických rozpouštědel rozpouštějících výchozí monomery, ale nerozpouštějících nebo pouze botnajících výsledný kopolymer. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se směs obsahující 50 až 99,5 % hmot. monovinylických monomerů a 0,5 až 50 % hmot. polyvinylických monomerů, k níž bylo přidáno 0,1 až 1 % hmot., vztaženo na hmotnost směsi monomerů, polymeračního iniciátoru a případně 5 až 50 % hmot., vztaženo na hmotnost směsi monomerů, nereaktivních, organických rozpouštědel, podrobí v prostředí vodné stabilizační fáze suspenzní stupňovité kopolymeraci při teplotě 55 až 95 °CThe present invention overcomes the drawbacks of the prior art acrylic resin preparation processes in view of the above. The present invention provides a process for preparing acrylic resins, particularly suitable for the production of ion exchange resins, by suspension copolymerization of a mixture of monovinyl monomers selected from the group consisting of acrylic acid derivatives and crosslinking polyvinyl monomers in the presence of polymerization initiators and optionally non-reactive organic solvents dissolving the starting monomers. The invention is characterized in that a mixture containing 50 to 99.5 wt. % monovinyl monomers and 0.5 to 50 wt. polyvinyl monomers to which 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the monomer mixture, polymerization initiator, and optionally 5 to 50% by weight, based on the weight of the monomer mixture, non-reactive, organic solvents, are subjected to aqueous stabilization phases slurry graded copolymerization at 55-95 ° C

f.F.

po dobu 5 až 10 hodin. Vzniklý kopolymer se potom oddělí od stabilizační fáze a promyje se teplou vodou, případně ae z něho odstraní ještě zbytky nereaktivního organického rozpouštědla. Stupňovitá kopolymerace ee uskutečňuje v tomto případě tak, Se se kopolymeruje nejprve při teplotě reakčního prostředí v rozmezí 55 až 60 °C a po dobu představující 20 až 50 % celkové doby kopolymerace, potom sa teplota zvýší na 64 až 68 °C a udržuje se po dobu představující 10 až 20 % celkové doby kopolymerace, dále se teolota zvýší na 70 až 75 °C a udržuje se po dobu představující opět 10 až 20 % celkové doby kopolymerace a nakonec ee teplota zvýší na 85 až 95 °C a udržuje se po dobu představující zbylých 10 až 60 % celkové doby kopolymerace. Pro kopolymeraci je možno celkové množství polyvinylických monomerů popřípadě epolu a celkovým množstvím monovinyllckých monomerů, nejprve rozdělit na dvě čáeti ve hmotnostním poměru 1 : 1 až 10 : 1, přičemž v některém z uvedenýoh poměrů ee potom rozdělí i celkové množství iniciátoru. Déle ee z prvního pádila rozdělených monomerů a iniciátoru, případně i z nerozdělených monovinyllckých monomerů utvoří směs, která se podrobí celému průběhu stupňovité kopolymerace, zatímco směs zbylých podílů monomerů i iniciátoru se do reakční směsi přidá až ve fázi kopolymerace prováděné při teplotě 65 až 70 °C. Jako Iniciátor vyhovuje nejlépe azobisizobutýronitrll, jako nereaktivní organické rozpouštědlo cyklohexanol nebo butylstearát ve hmotnostním poměru 2 : 1 až 3 : 1.for 5 to 10 hours. The resulting copolymer is then separated from the stabilization phase and washed with warm water, optionally removing any residual non-reactive organic solvent therefrom. The stepwise copolymerization ee is carried out in this case by first copolymerizing at a reaction temperature of between 55 and 60 ° C and for a period of 20 to 50% of the total copolymerization time, then raising the temperature to 64 to 68 ° C and maintaining a time representing 10 to 20% of the total copolymerization time, further increasing the theolith to 70 to 75 ° C and maintaining it for a time representing again 10 to 20% of the total copolymerization time, and finally the temperature is raised to 85 to 95 ° C and maintained for representing the remaining 10 to 60% of the total copolymerization time. For copolymerization, the total amount of polyvinyl monomers or epol and the total amount of monovinyl monomers can be first divided into two parts in a weight ratio of 1: 1 to 10: 1, and in some of the ratios ee then the total amount of initiator is also distributed. Further, from the first pad of the split monomers and initiator, and possibly also of the unconverted monovinyl monomers, it forms a mixture which is subjected to the entire stepwise copolymerization, while the mixture of residual monomer and initiator is added to the reaction mixture only at the copolymerization stage at 65-70 ° C. . As initiator, azobisisobutyronitrile, such as non-reactive organic solvent, cyclohexanol or butyl stearate in a weight ratio of 2: 1 to 3: 1, is most suitable.

Z uvedené podstaty vynálezu vyplývá, že stupňovitou kopolymeraci při postupně zvyšované teplotě lzé zahájit buá s celkovým množstvím použitých monomerů a iniciátoru najednou, anebo pouze s jejich částí a zbytek přidat do reakční směsi až během kopolymerace při teplotě reakčního Drostředí 65 až 75 °C. Přitom je možno pro dvoufázové použití rozdělit ve hmotnostních poměrech v rozmezí 1 : 1 až 10 : 1 buá jen samotné polyvlnylické monomery, nebo s nimi i monovinylické monomery, a to obojí buá ve stejném^iebo v různém poměru. V případě dvoufázového použití alespoň jednoho z obou typů monomerů se v některém poměru z uvedeného rozmezí rozdělí i iniciátor, přičemž tento poměr může i nemusí odpovídat poměru rozdělení monomerů. Jestliže se z monomerů rozdělí pouze polyvlnylické typy, použijí se nerozdělené monovinylické monomery vždy spolu s prvními podíly polyvinylických monomerů a iniciátoru hned v první fázi stupňovité kopolymerace.. Zbylé podíly všech rozdělených složek se přidávají rovněž společně až během kopolymerace při shora uvedených teplotách.It follows from the foregoing that stepwise copolymerization at a gradually elevated temperature can be initiated either with the total amount of monomers and initiator used at one time, or with only a portion thereof, and add the remainder to the reaction mixture during copolymerization at a reaction temperature of 65-75 ° C. For biphasic use, only polyvinyl monomers alone or monovinyl monomers can be separated in weight ratios ranging from 1: 1 to 10: 1, both in the same or in different proportions. In the case of a two-phase use of at least one of the two types of monomers, the initiator is also distributed in some of the ranges, and this ratio may or may not correspond to the monomer distribution ratio. If only polyvinyl types are separated from the monomers, the undivided monovinyl monomers are always used together with the first proportions of the polyvinyl monomers and the initiator in the first stage of the step-wise copolymerization.

K přípravě akrylových pryskyřic podle tohoto vynálezu se jako monovinylické monomery používají deriváty kyseliny akrylové. Jedná se zejména o estery např. metyl-, etyl-, ižopropyl-, propyl-, η-butyl-, terc.butyl-, izobutyl-, η-anyl-, sek. amyl-, terč. amyl-, n-oktyl-, 2-etylhexyl-, cyklohexyl-, chlorhydrin-, benzylester apod., či jiné izomery nebo deriváty, jako nitrll,amidy atd. Z polyvinylických síťujících monomerů přichází v úvahu např. divlnylťoluen,divinyletylbenzen·, divinylxylen, dlvinylnaftalen NjN-metyienbísakrylamid, hexahydro-1,3,5-triákryl-s-triozin aj., především však divínylbenzen.Acrylic acid derivatives are used as monovinyl monomers to prepare the acrylic resins of the present invention. These are, in particular, esters such as methyl, ethyl, isopropyl, propyl, η-butyl, tert-butyl, isobutyl, η-anyl, sec. amyl-, n-octyl-, 2-ethylhexyl-, cyclohexyl-, chlorohydrin-, benzyl ester and the like, or other isomers or derivatives such as nitrile, amides, etc. Suitable polyvinyl crosslinking monomers include, for example, divinylnyoluene, divinylethylbenzene, divinylxylene N-N-methylenebisacrylamide, hexahydro-1,3,5-triacryl-s-triosine, etc., but especially divinyllbenzene.

Jako stabilizační fáze se při uvedené suspenaní kopolymeraci uplatňují běžně používané vodné roztoky škrobu, polyvinylalkoholu, poíyvlnylpyrrolidonu, karboxymetylceluiózy a zejména želatiny za přídavku elektrolytů,, např. chloridu.sodného.The stabilizing phase used in this suspension of copolymerization is the commonly used aqueous solutions of starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethylcellulose and especially gelatin with the addition of electrolytes, e.g. sodium chloride.

K iniciaci kopolymerace se mohou použít všechny běžné polymerační iniciátory, např.All conventional polymerization initiators can be used to initiate the copolymerization, e.g.

organické peroxidy nebo azosloučeniny. Z konkrétních látek se při této technologii nejlépe osvědčuje azobisizobutyronitril.organic peroxides or azo compounds. Among the specific substances, azobisisobutyronitrile has proven to be the best in this technology.

Požadovaného stupně makroporozity výsledného kopolymerů se dosahuje případným ředěním monomerní fáze nereaktivními organickými uhlovodíky, chlorovanými uhlovodíky, alkoholy, estery, kyselinou stearovou, s výhodou věak butylstearátem nebo cyklohexanolera. V tomto případě je potom třeba odstranit z konečného kopolymerů! po oddělení stabilizační fáze zbytky uvedených rozpouštědel, např. destilací, destilací s vodní parou, extrakcí apod.The desired degree of macroporosity of the resulting copolymers is achieved by optionally diluting the monomer phase with non-reactive organic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, alcohols, esters, stearic acid, preferably butyl stearate or cyclohexanol. In this case it is then necessary to remove from the final copolymers! after separation of the stabilization phase, residues of said solvents, e.g. distillation, steam distillation, extraction, etc.

Výraznou předností technologického postupu podle vynálezu je časové rozložení tepelného režimu, případně i složení monomerní fáze, do celé doby trvání suspenzní kopolymerace. Uvedený postup zaručuje technologicky velmi dobře zvládnutelný plynulý proces, výhodně využitelný zvláště při přípravě makroporézních pryskyřic, kdy použitím ředění monomerní fáze srážedlem dochází k dalšímu zvýšení polymerační rychlosti. Další předností postupu je možnost vzniku částic s požadovaným kulovitým tvarem, což je základním předpokladem pro přípravu ionexů s nejen dobrými výměnnými, sorpčními a desorpčními vlastnostmi, ale i vyhovující osmotickou a mechanickou stabilitou.A significant advantage of the process according to the invention is the time distribution of the thermal regime, or even the composition of the monomer phase, over the entire duration of the suspension copolymerization. Said process guarantees a technologically very manageable continuous process, advantageously useful especially in the preparation of macroporous resins, where the use of dilution of the monomer phase with a precipitant further increases the polymerization rate. Another advantage of the process is the possibility of the formation of particles with the desired spherical shape, which is the basic prerequisite for the preparation of ion exchangers with not only good exchange, sorption and desorption properties, but also satisfactory osmotic and mechanical stability.

Příklad 1Example 1

Do skleněného kotlíku o obsahu 3 1 opatřeného míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem se vnese 1 600 ml vody, 240 g chloridu sodného a 24 g želatiny a směs se za míchéní zahřívá termostatovou lázní na 60 °C, až se želatina dokonale rozpustí. Potom se přidá směs 276,5 g etylakrylátu, 36 g akrylonitrilu a 47,5 g divinylbenzenu (58,8 %), v níž bylo předem rozpuštěno 0,46 g azobislzobutyronitrilu, a pokračuje se v míchání a zahřívání, a to nejprve 2 h při 60 °0, pak 1 h při 65 °0, dále 2 h při 70 °C a ještě 4 h při 90 °C. Potom se připravený kopolymer oddělí od stabilizační fáze, promyje se důkladně teplou vodou za účelem odstranění zbytků elektrolytu a stabilizátoru a nakonec se ostře odsaje na nuči.A 3 L glass kettle equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 1,600 ml of water, 240 g of sodium chloride and 24 g of gelatin, and the mixture was heated to 60 ° C with stirring until the gelatin was completely dissolved. Then a mixture of 276.5 g of ethyl acrylate, 36 g of acrylonitrile and 47.5 g of divinylbenzene (58.8%), in which 0.46 g of azobisobutobutyronitrile was previously dissolved, is added and stirring and heating is continued, first for 2 h. at 60 ° 0, then 1 h at 65 ° 0, then 2 h at 70 ° C and 4 h at 90 ° C. Then, the prepared copolymer is separated from the stabilization phase, washed thoroughly with warm water to remove electrolyte and stabilizer residues, and finally suctioned sharply.

Výtěžěk činí 96 % teorie.Yield 96%.

Získaný kopolymer se použije k přípravě?ionexu např. následujícím postupem:The copolymer obtained is used to prepare the ion exchanger, e.g.

Vlhký kopolymer v množství 40 g se vnese do sulfurační baňky opatřené teploměrem, míchadlem a zpětným chladičem, do níž bylo předem odměřeno 160 ml 35% vodného roztoku hydroxidu sodného, a vše se za míchání zahřívá 5 h při teplotě lázně 110 °C. Potom se pevná fáze oddělí od kapalné, promyje třikrát vodou, vzniklý katex se převede 7% kyselinou solnou do H⁺- formy, opět se promyje důkladně vodou a odsaje. Získá se 120 ml katexu o celkové výměnné kapacitě 9,6 mekv./g, 4,3 mekv./ml a botnavosti 0,86 g vody/g sušiny.The wet copolymer (40 g) was placed in a sulfurization flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser to which 160 ml of a 35% aqueous sodium hydroxide solution had been pre-measured and heated under stirring at 110 ° C for 5 h. Then the solid phase is separated from the liquid, washed three times with water, the resulting cation exchanger is converted into the H ⁺ form with 7% hydrochloric acid, washed again thoroughly with water and filtered off with suction. 120 ml of cation exchanger are obtained with a total exchange capacity of 9.6 meq / g, 4.3 meq / ml and a swellability of 0.86 g water / g dry matter.

Příklad 2Example 2

Do skleněného kotlíku podle příkladu 1 se vnese 1 600 ml vody, 240 g chloridu sodného a 24 g želatiny a směs se za míchání zahřívá termostatovou lázní na 60 °C, až se želatina rozpustí. Potom se připraví směs 244 g etylakrylátu, 53,9 g akrylonitrilu a 62 g divinylbenzenu, 50 g této směsi se oddělí a zbytek, v němž bylo rozpuštěno 1,8 g dibenz o ylperoxidu, se přidá ke stabilizační fázi v kotlíku. Pokračuje se v míchání a zahřívání, nejprve 2 h při 60 °C, potom 1 h při 65 °C. Potom se přidá oddělená část směsi monomerů, ve které bylo rozpuštěno1600 ml of water, 240 g of sodium chloride and 24 g of gelatin were added to the glass kettle of Example 1 and the mixture was heated to 60 ° C with stirring until the gelatin had dissolved. A mixture of 244 g of ethyl acrylate, 53.9 g of acrylonitrile and 62 g of divinylbenzene is then prepared, 50 g of this mixture are separated and the residue in which 1.8 g of dibenzylperoxide is dissolved is added to the stabilization phase in the kettle. Stirring and heating is continued, first 2 h at 60 ° C, then 1 h at 65 ° C. A separate portion of the monomer mixture in which it was dissolved is then added

1, 7 g dlbenzoylperoxidu, a pokračuje se opět ve vyhřívání, a to 2 h při 70 °C a dále 4 h při 90 °C. Tím je kopolymerace ukončena, kopolymer ae oddělí od stabilizační fáze, promyje teplou vodou a ostře odsaje tak, aby obsahoval nejvýše 10 % hmot. vody. Dosažená konverze činí v přepočtu na sušinu 96 %·1.7 g of dlbenzoyl peroxide, and heating was continued again for 2 hours at 70 ° C and 4 hours at 90 ° C. This completes the copolymerization, separates the copolymer and separates it from the stabilization phase, rinses with warm water and vigorously aspirates to a maximum of 10 wt. water. Conversion achieved is 96% on dry matter basis ·

Příklad 3Example 3

Postupuje se podle příkladu 1 a tím rozdílem, že ke směsi monomerů se přidá ještě 144 g cyklohexanolu. Po ukončení kopolymerace se cyklohexanol z kopolymeru oddestiluje vodní parou.The procedure of Example 1 is followed except that 144 g of cyclohexanol are added to the monomer mixture. After the copolymerization, the cyclohexanol is distilled off from the copolymer with water vapor.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of pearl acrylic copolymers suitable in particular for the production of ion exchangers by the suspension copolymerization of monovinyl monomer mixtures from the group comprising acrylic acid derivatives and crosslinking polyvinyl monomers in the presence of polymerization initiators or non-reactive organic solvents dissolving the starting monomers The composition of claim 1, wherein the mixture comprises 50 to 99.5 wt. % monovinyl monomers and 0.5 to 50 wt. of polyvinyl monomers to which 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the monomer mixture of the polymerization initiator, or 5 to 50% by weight, based on the weight of the monomer mixture, of non-reactive organic solvents have been added. copolymerization at a temperature of 55 to 95 ° C for 5 to 10 hours, whereupon the resulting copolymer is separated from the stabilization phase and washed with warm water, optionally removing any non-reactive organic solvent residues.

2. The process of claim 1 wherein the stepwise copolymerization is first carried out at a reaction temperature of between 55 and 60 ° C and for a period of 20 to 50% of the total copolymerization time, then the temperature is raised to 64 to 68 ° C and held for 10 to 20% of the total copolymerization time, after which the temperature is raised to 70 to 75 ° C and maintained for a period of 10 to 20% of the total copolymerization time, and finally the temperature is raised to 85 to 95 ° C and maintained for a period representing the remaining 10 to 60% of the total copolymerization time.

3. The process according to claim 1, wherein optionally the total amount of polyvinyl monomers, optionally together with the total amount of monovinyl monomers, is first divided into two parts in a weight ratio of 1: 1 to 10: 1, wherein in any one of said polyvinyl monomers. the total amount of initiator is then distributed, then a mixture is formed from the first portions of the divided monomers and initiator, and possibly also of the undivided monovinyl monomers, which is subjected to the entire stepwise copolymerization, while the remaining monomer and initiator mixture is added to the reaction mixture only carried out at a temperature

65 to 75 ° C,

4. Process according to claim 1, characterized in that isobutyronitrile is preferably used as initiator.

5. The process according to claim 1, characterized in that, as a non-reactive organic solvent, syclohexanol or butylate stearate is preferably added in a weight ratio of 2: 1 to 3: 1.