CS215734B1

CS215734B1 - Process for preparing low molecular weight epoxy resins

Info

Publication number: CS215734B1
Application number: CS638080A
Authority: CS
Inventors: Ivan Dobas; Bedrich Rotrekl; Leopold Makovsky; Stanislav Stary; Miloslav Lidarik; Milan Sima; Jaroslav Sedivy; Antonin Kocian; Antonin Rada; Vladislav Macku; Tomas Vogel
Original assignee: Ivan Dobas; Bedrich Rotrekl; Leopold Makovsky; Stanislav Stary; Miloslav Lidarik; Milan Sima; Jaroslav Sedivy; Antonin Kocian; Antonin Rada; Vladislav Macku; Tomas Vogel
Priority date: 1980-09-22
Filing date: 1980-09-22
Publication date: 1982-09-15

Abstract

Pryskyřice se připravují adicí epichlorhydrinu na vícemocné fenoly, předevěím na bisfenoly a fenolické novolaky, v přebytku epichlorhydrinu a dehydrochlarací vzniklých chlorhydrinéterů účinkem alkalických hydroxidů. Pro adici se použije 0,15 až 0,5 molu alaklického hydroxidu na jeden ekvivalent fenoliekých hydroxylových skupin. Přitom reakce se zahájí přídavkem 0,03 až 0,15 molu hydroxidu na jeden ekvivalent fenoliekých hydroxylových skupin a zbytek hydroxidu se začne rovnoměrně dávko vat až po časové prodlevě bezprostředně před zpomalením reakce vlivem nedostatku alkálle takovou rychlostí, aby dávkování bylo ukončeno během 1 až 4 hodin.The resins are prepared by the addition of epichlorohydrin to polyhydric phenols, especially bisphenols and phenolic novolaks, in excess of epichlorohydrin and by dehydrochlorination of the resulting chlorohydrin ethers by the action of alkaline hydroxides. For the addition, 0.15 to 0.5 moles of alkaline hydroxide are used per one equivalent of phenolic hydroxyl groups. The reaction is initiated by the addition of 0.03 to 0.15 moles of hydroxide per one equivalent of phenolic hydroxyl groups and the remainder of the hydroxide is dosed evenly only after a time delay immediately before the reaction slows down due to the lack of alkali at such a rate that the dosing is completed within 1 to 4 hours.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nízkomolekulámích epoxidových pryskyřic alkalickou kondenzací vícemocných fenolů, zejména bisfenolů a novolaků, s epichlorhydrinem za katalýzy edičního stupně reakce alkalickými hydroxidy»The invention relates to a process for the preparation of low-molecular-weight epoxy resins by the alkaline condensation of polyvalent phenols, in particular bisphenols and novolaks, with epichlorohydrin to catalyze the reaction stage of the reaction with alkali hydroxides.

Nízkomolekulární epoxidové pryskyřice vznikají kondenzací epichlorhydrinu s vícemocnými fenoly, předevěím bisfenoly nebo novolaky, účinkem alkalických hydroxidů. Reakce se provádí zpravidla v nadbytku epichlorhydrinu v prostředí obsahujícím 3 až 6 molů epichlorhydrinu na každou hydroxylovou skupinu vícemocného fenolu. Základní chemické reakce probíhající při syn téže jsou adice fenolického hydroxylu na epichlorhydrin a následující dehydrochlorace vzniklého polychlorhydrinéteru za vzniku epoxidové skupiny. Podle provedení se rozlišují tzv. jednostupňový a dvoustupňový postup syntézy nízkomolekulární epoxidové pryskyřice. Při jednostupňověm způsobu není adiční perioda reakce časově oddělena od dehydrochlorační. Tímto postupem vznikají zpravidla produkty a vyšší viskozitou a vyšší střední molekulovou hmotností. Technologie výroby nízkomolekulámích epoxidových pryskyřic se však většinou vede dvoustupňové. V prvém stupni probíhá převážně katalyzované adice polyfenolu na epichlorhydrin, ve druhém se vzniklý produkt, polychlorhydrinéter, podrobí dehydrochloraci za vzniku epoxidové sloučeniny. V případě, že se jako výchozí látka použije dia®, vznikne technický dian-bi8glycidy3íéter. Prakticky se postupuje tak, že adice fenolátu na epichlorhydrin ae katalýzu je např. kvarterními amoniovými sloučeninami, sulfoniovými nebo foafoniovými solemi, cínatými sloučeninami, dialkylaulfidy, betainy, alkalickými halogenidy nebo alkalickými hydroxidy. Syntéza se potom dokončí dehydrochloraci přebytkem alkalického hydroxidu. Tímto způsobem se docílí časového posunu mezi adiční a dehydrochlorační periodou reakce, čímž se do značné míry potlačí nežádoucí vedlejší reakce mezi Již vytvořeným polyfenylglycidyléterem a nezreagovaným výchozím polyfenolem, vedoucí k zvýšení molekulové hmotnosti a tím i viskozity produktu. Čím více se zabrání průběhu dehydrochlorační reakce v počáteční fázi syntézy, tím lepších parametrů konečného produktu se dosáhne.Low molecular weight epoxy resins are formed by the condensation of epichlorohydrin with polyvalent phenols, especially bisphenols or novolaks, by the action of alkali hydroxides. The reaction is generally carried out in an excess of epichlorohydrin in an environment containing 3 to 6 moles of epichlorohydrin for each hydroxyl group of the polyvalent phenol. The basic chemical reactions taking place in the same are addition of phenolic hydroxyl to epichlorohydrin and subsequent dehydrochlorination of the resulting polychlorohydrin to form an epoxide group. According to an embodiment, a so-called one-step and two-step process for the synthesis of low molecular weight epoxy resins is distinguished. In a one-step process, the addition period of the reaction is not temporally separated from the dehydrochlorination. This procedure generally results in products having a higher viscosity and a higher average molecular weight. However, the technology for producing low-molecular epoxy resins is mostly conducted in two stages. In the first step, the predominantly catalyzed addition of polyphenol to epichlorohydrin takes place; When dia® is used as the starting material, technical dian-glycidyl ether is formed. In practice, the addition of the phenolate to epichlorohydrin and catalysis is, for example, quaternary ammonium compounds, sulfonium or foaphonium salts, stannous compounds, dialkyl sulfides, betaines, alkali halides or alkali hydroxides. The synthesis is then completed by dehydrochlorination with an excess of alkali hydroxide. In this way, a time shift between the addition and dehydrochlorination periods of the reaction is achieved, thereby largely suppressing unwanted side reactions between the polyphenylglycidyl ether already formed and the unreacted starting polyphenol, leading to an increase in the molecular weight and thus the viscosity of the product. The more avoided the dehydrochlorination reaction in the initial phase of the synthesis, the better the end product parameters are achieved.

Optimalizaci adiční periody syntézy nízkomolekulámích epoxidových pryskyřic řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy těchto pryskyřic adicí epichlorhydrinu na vícemocné fenoly, zejména na bisfenoly a fenolické novolaky, v přebytku epichlorhydrinu a dehydrochloraci vzniklých chlorhydrinéterů účinkem alkalických hydroxidů v obou fázích přípravy. Podstata vynálezu epočívá v tom, že pro adici se použije 0,15 až 0,5 molu alkalior kého hydroxidu na jeden ekvivalent fenolických hydroxylových skupin a zbytek hydroxidu se započne rovnoměrně dávkovat až po časové prodlevě bezprostředně před zpomalením reakce vlivem nedostatku alkálie, a to takovou rychlostí, aby dávkování bylo ukončeno během 1 až 4 hodin.The present invention is directed to a process for preparing these resins by adding epichlorohydrin to polyvalent phenols, especially bisphenols and phenolic novolaks, in excess of epichlorohydrin and dehydrochlorination of the resulting chlorohydrin ethers by alkali hydroxides in both stages of preparation. The principle of the invention is that 0.15 to 0.5 moles of alkali hydroxide per equivalent of phenolic hydroxyl groups are used for the addition and the rest of the hydroxide is started to be dosed evenly after a time delay immediately before the reaction is slowed by alkali deficiency. at a rate to complete dosing within 1 to 4 hours.

Uvedený vynález vychází z výsledků kinetických měření adice dianu na epichlorhydrin, které prokázaly, že při rovnoměrném dávkování alkalického hydroxidu do reakční směsi probíhá reakce zpočátku v důsledku nízké koncentrace louhu, tedy i dianátu, pomaleji a její rychlostní konstanta se postupně zvyšuje, až po přidání určitého množství hydroxidu dosáhne konečné hodnoty. Přidá-li ae na druhé straně do reakční směsi celé množství louhu určené pro adiční periodu na počátku reakce v jedná dávce, je v reakční směsi příliš vysoká koncentrace alka2 kalického hydroxidu,, dehydroohloraoe běží poměrně vysokou rychlostí již v počáteční fázi syntézy a adiční reakce se poměrně brzy zastaví. Jak bylo experimentálně zjištěno, optimálního reakčního průběhu se dosáhne, jestliže v počátku syntézy se přidá do reakční směsi takové množství alkalického hydroxidu, při kterém dosáhne rychlostní konstanta reakce své konečné hodnoty, v jedné dávce a teprve v čase, kdyby toto množství louhu bylo v reakční směsi přítomno při pravidelném dávkování, se opět začne s jeho přidáváním. Pravidelné dávkování alkálie však musí začít v době, kdy ještě nedošlo k zpomalení adice. Tímto způsobem se docílí toho, že poměr mezi množstvím dodaného louhu a stupněm konverze adiční: reakce je minimální a reakce pólyfenolátu s již vytvořenou epoxidovou sloučeninou je potlačena na minimum. Tento způsob provedení zaručuje optimální průběh adiční periody syntézy. Praktickým důsledkem je snížení střední molekulové hmotnosti a viskozity výsledné nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice.The present invention is based on the results of kinetic measurements of the addition of dian to epichlorohydrin, which have shown that with uniform addition of alkali hydroxide to the reaction mixture, the reaction is initially slower due to low caustic concentration, including dianate, and its rate constant is gradually increased the amount of hydroxide reaches the final value. If, on the other hand, the total amount of caustic to be added to the reaction mixture is added to the reaction mixture at the start of the reaction in one batch, the reaction mixture contains too high a concentration of alkali calcium hydroxide. stops quite soon. As has been found experimentally, an optimum reaction course is obtained if, at the start of the synthesis, an amount of alkali hydroxide is added to the reaction mixture at which the reaction rate constant reaches its final value, in one batch and only at a time of the mixture present at regular dosing, the addition is started again. However, regular dosing of the alkali must start at a time when the addition has not yet slowed. In this way, the ratio between the amount of caustic delivered and the degree of addition: reaction is minimal and the reaction of the polyphenolate with the already formed epoxy compound is minimized. This embodiment guarantees an optimal course of the addition period of the synthesis. A practical consequence is a reduction in the average molecular weight and viscosity of the resulting low molecular weight epoxy resin.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, které však jeho rozsah neomezují.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

Do sulfurační baňky obsahu 2,51 opatřené zpětným a sestupným chladičem, míchadlem, dělicí nálevkou a azeotropním nástavcem, uzpůsobeným pro vracení těžší kapaliny do reakční směsi, se naváží 228 g dianu a 939 g epichlorhydrinu. Obsah se za míchání vyhřeje na 60 °C a přidá se najednou 17 g 42% vodného roztoku hydroxidu sodného (9% teorie). Nechá se 60 minut reagovat, potom se při téže teplotě během 180 minut přidá 60 g (32 % teorie) 42% vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se ptom vyhřeje k varu a kondenzát se jímá v azeotropním nástavci, přičemž epichlorhydrin se vrací po oddělení od vodné vrstvy do reakční směsi. Po dosažení teploty varu 98 °C se začne rovnoměrně přidávat 95 S 42% vodného roztoku hydroxidu sodného tak, aby teplota reakční směsi byla v rozmezí 98 až 100 °C% Neustále se přitom oddestilovává směs epichlorhydrinu a vody a epichlorhydrin se vrací zpět. Po ukončení příkapu se pokračuje v destilaci, epichlorhydrin se však už nevrací. Poslední zbytky těkavých složek se oddestilují zá tlaku 1,3 kPa do teploty 150 °C. Ke zbytku v baňce se přidá 240 g toluenu a reakční sůl se odfiltruje na nuči a promyje dalšími 100 g toluenu. Oba filtráty se spojí, převedou se zpět do baňky, kde se za míchání roztok vyhřeje na 60 °C. Během 20 minut se přidá 36 g 42% roztoku hydroxidu sodného, načež se na 60 minut reakční teplota zvýší na 80 °C. Další vytvořená reakční sůl se rozpustí v 150 g vody a směs se převede do děličky, kde se nechá 30 minut separovat. Spodní vodná fáze se vypustí a z organické fáze ae vydestilují těkavé látky stejným způsobem, jak je výše uvedeno.. Po filtraci se získá 335 g· nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice s obsahem epoxidových skupin 0,545 gekv./100 g a o viskozitě 11 Pa.s/25 °C.Weigh 228 g of dianne and 939 g of epichlorohydrin into a 2.51 sulfur flask equipped with a reflux and descending condenser, stirrer, separating funnel, and an azeotrope adapter adapted to return heavier liquid to the reaction mixture. The contents are heated to 60 ° C with stirring and 17 g of 42% aqueous sodium hydroxide solution (9% of theory) are added in one portion. It is allowed to react for 60 minutes, then 60 g (32% of theory) of 42% aqueous sodium hydroxide solution are added at the same temperature over 180 minutes. The reaction mixture is then heated to boiling and the condensate is collected in an azeotropic trap, the epichlorohydrin being returned to the reaction mixture after separation from the aqueous layer. After reaching a boiling point of 98 ° C, 95% of a 42% aqueous sodium hydroxide solution is added uniformly so that the temperature of the reaction mixture is between 98 and 100 ° C. The epichlorohydrin / water mixture is continuously distilled off and the epichlorohydrin is returned. Distillation is continued at the end of the drop, but epichlorohydrin does not return. The last residues of the volatile components are distilled off at a pressure of 1.3 kPa to a temperature of 150 ° C. 240 g of toluene are added to the residue in the flask and the reaction salt is filtered off under suction and washed with a further 100 g of toluene. The two filtrates were combined and transferred back to the flask where the solution was heated to 60 ° C with stirring. 36 g of 42% sodium hydroxide solution are added over 20 minutes and the reaction temperature is then raised to 80 ° C for 60 minutes. The next formed reaction salt was dissolved in 150 g of water and transferred to a separator where it was allowed to separate for 30 minutes. The lower aqueous phase is discharged from the organic phase and the volatiles are distilled off in the same manner as above. After filtration, 335 g · low molecular weight epoxy resins with an epoxy group content of 0.545 g / v / 100 g and a viscosity of 11 Pa.s / 25 ° C are obtained. .

Příklad 2Example 2

Reakční směs se stejnou navážkou jako v příkladu 1 se vyhřeje na 65 °C za míchání a najednou se přidá 17 g 42% vodného roztoku hydroxidu sodného. Nechá se 45 minut reagovat, potom se během 90 minut rovnoměrně přidává 39 g (20 % teorie) 42% roztok hydroxidu sodného. Další postup je stejný jako v příkladu 1. Získá se 335 g nízkomolekulámí epoxidové pryskyřice s obsahem epoxidových skupin 0,540 gekv./100 g o viskozitě 12,5 Pa.a/25 °C.The reaction mixture with the same weight as in Example 1 is heated to 65 ° C with stirring and 17 g of 42% aqueous sodium hydroxide solution are added in one portion. Allow to react for 45 minutes, then add 39 g (20% of theory) of 42% sodium hydroxide solution evenly over 90 minutes. The further procedure is the same as in Example 1. 335 g of a low molecular weight epoxy resin having an epoxy group content of 0.540 g / v / 100 g with a viscosity of 12.5 Pa.a / 25 ° C are obtained.

Příklad 3Example 3

Reakční směs ae stejnou navážkou jako v příkladu 1 se vyhřeje na 60 °C za míchání a najdnou se přidá 9,5 g (5 % teorie) 42% vodného roztoku hydroxidu sodného. Nechá se 30 minut reagovat a potom se během 180 minut rovnoměrně přidává 47,5 g (25 % teorie) 42% roztoku hydroxidu sodného. Další postup je etejný jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že množství přidávaného roztoku hydroxidu sodného za varu reakční směai se zvýší na 115 g. Získá se 335 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice a obsahem epoxidových skupin 0,545 gekv./100 g o viskozitěThe reaction mixture was heated to 60 [deg.] C. with the same weight as in Example 1 with stirring and 9.5 g (5% of theory) of 42% aqueous sodium hydroxide solution were added. Allow to react for 30 minutes and then add 47.5 g (25% of theory) of 42% sodium hydroxide solution uniformly over 180 minutes. The next procedure is the same as in Example 1 except that the amount of sodium hydroxide solution added while boiling the reaction mixture is increased to 115 g. 335 g of a low molecular weight epoxy resin with a content of epoxy groups of 0.545 gev./100 g having a viscosity is obtained.

11,5 Pa.s/25 °C.11.5 Pa.s / 25 ° C.

Příklad 4Example 4

Reakční směs ae stejnou navážkou jako v .příkladu l'se vyhřeje za míchání na 65 °C a najednou se přidá 30 g (15 % teorie) 40% disperze hydroxidu sodného v epichlorhydrinu. Po 60 minutách reakce ae během 150 minut postupně přidá 70 g (35 % teorie) 40% disperze hydroxidu sodného v epichlorhydrinu. Reakční směs se ještě 5 minut míchá, přičemž teplota klesne na 60 °G. Při této teplotě se potom během 30 minut postupně přidá 80 g 40% disperze hydroxidu sodného v epichlorhydrinu. Po dalších 10 minutách míchání ae oddestiluje z reakční směai voda a epichlorhydrin do teploty 150 °C a za tlaku 1,3 kPa. Další postup je stejný jako v příkladu 1. Získá se 335 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 0,545 gekv./ /100 g a viskozitě 8,8 Pa.s/25 °C.The reaction mixture was heated to 65 ° C with the same weight as in Example 1. 30 g (15% of theory) of a 40% dispersion of sodium hydroxide in epichlorohydrin were added in one portion. After 60 minutes of reaction ae 70 g (35% of theory) of a 40% dispersion of sodium hydroxide in epichlorohydrin are gradually added over 150 minutes. The reaction mixture was stirred for 5 minutes while the temperature dropped to 60 ° C. At this temperature, 80 g of a 40% dispersion of sodium hydroxide in epichlorohydrin are gradually added over 30 minutes. After stirring for a further 10 minutes, water and epichlorohydrin were distilled off from the reaction mixture to 150 ° C and 1.3 kPa. The further procedure is the same as in Example 1. 335 g of a low molecular weight epoxy resin having an epoxy group content of 0.545 g / v / 100 g and a viscosity of 8.8 Pa.s / 25 ° C are obtained.

Příklad 5Example 5

Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 204,8 g nízkomolekulárního fenolického novolaku s obsahem fenolických skupin 0,997 gekv./100 g a 937 g epichlorhydrinu. Obsah se vyhřeje na teplotu 60 °C a najednou se přidá 28 g 40% vodného roztoku hydroxidu draselného. Teplota se udržuje za míchání 60 minut, potom se během 3 hodin postupně přidá 70 g 40% vodného roztoku hydroxidu draselného. Po ukončení dávkování se reakční směs vyhřeje k varu a oddeetilovává se směs epichlorhydrinu a vody do teploty 100 °C, přičemž epichlorhydrin ae po oddělení do vody vrací zpět do reakční směsi. Po dosažení teploty 100 °C se začne opět dávkovat 40% vodný roztok hydroxidu draselného v množství 154,5 g takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi při stálém oddestilování vody byla v rozmezí 98 až 100 °C. Po skončení dávkování hydroxidu draselného se pokračuje v destilaci, ale epichlorhydrin se již nevrací zpět. Oddestilovánl epichlorhydrinu se dokončí za sníženého tlaku 1,5 kPa do teploty 160 °C. Zbytek v baňce se naředí 240 g toluenu, reakční sůl se odstraní filtrací na nuči, sůl se promyje 100 g toluenu a filtráty se spojí. Toluenový roztok se vyhřeje na 60 °C, za mícháni se během 20 minut přidá 70 g 40% vodného roztoku hydroxidu draselného a teplota reakční směsi se na 1 hodinu zvýší na 80 °C, Potom se přidá 50 g vody, směs se 5 minut míchá a přelije se do dělicí nálevky. Po 30 minutách separace se spodem odpustí solanka. Toluen ae oddestiluje za sníženého tlaku 1,5 kPa do teploty 160 °C a nakonec se směs přefiltruje. Získá se 300 g nizkomolekulární novolakové epoxidové pryskyřice s obsahem epoxidových skupin 0,550 gekv./100 g a 0,2 % hmot. chlóru.The apparatus of Example 1 was charged with 204.8 g of a low molecular weight phenolic novolak containing phenolic groups of 0.997 geq / 100 g and 937 g of epichlorohydrin. The contents are heated to 60 DEG C. and 28 g of a 40% aqueous potassium hydroxide solution are added in one portion. The temperature is maintained under stirring for 60 minutes, then 70 g of a 40% aqueous potassium hydroxide solution are gradually added over 3 hours. Upon completion of dosing, the reaction mixture is heated to boiling and the epichlorohydrin / water mixture is distilled off to a temperature of 100 ° C, whereby the epichlorohydrin is returned to the reaction mixture after separation into water. After reaching a temperature of 100 ° C, a 40% aqueous potassium hydroxide solution (154.5 g) was metered in again at a rate such that the temperature of the reaction mixture while still distilling water was in the range of 98-100 ° C. Upon completion of the potassium hydroxide dosing, distillation is continued but the epichlorohydrin is not returned. The epichlorohydrin is distilled off under reduced pressure of 1.5 kPa to 160 ° C. The residue in the flask is diluted with 240 g of toluene, the reaction salt is removed by suction filtration, the salt is washed with 100 g of toluene and the filtrates are combined. The toluene solution is heated to 60 ° C, 70 g of a 40% aqueous potassium hydroxide solution are added over 20 minutes with stirring, and the temperature of the reaction mixture is raised to 80 ° C for 1 hour, then 50 g of water is added. and poured into a separatory funnel. After 30 minutes of separation, the brine was drained from below. Toluene ae was distilled off under reduced pressure of 1.5 kPa to 160 ° C and finally the mixture was filtered. 300 g of a low molecular weight novolak epoxy resin with an epoxy group content of 0.550 geq / 100 g and 0.2 wt. chlorine.

Claims

A process for the preparation of low molecular weight epoxy resins by the addition of epichlorohydrin to polyvalent phenols, in particular bisphenol and phenolic novolaks, in excess of epichlorohydrin and dehydrochlorination of the resulting chlorohydrin ethers by alkali hydroxides in both stages of preparation, characterized in that it is used for addition; 0.15 to 0.5 moles of alkali hydroxide per equivalent of phenolic hydroxyl groups, wherein the reaction ee is initiated by the addition of 0.03 to 0.15 moles of hydroxide per equivalent of phenolic. The hydroxyl groups and the remainder of the hydroxide are started to be dosed evenly after a time delay immediately before the reaction slows due to lack of alkali at a rate such that dosing is completed within 1 to 4 hours.