CS215401B1

CS215401B1 - Accumulator electrode and method of making the same

Info

Publication number: CS215401B1
Application number: CS786152A
Authority: CS
Inventors: Josef Vanacek; Josef Sandera; Eduard Spousta; Milan Calabek
Original assignee: Josef Vanacek; Josef Sandera; Eduard Spousta; Milan Calabek
Priority date: 1978-09-23
Filing date: 1978-09-23
Publication date: 1982-08-27

Description

Životnost akumulátoru je především určena životností kladných elektrodových mřížek (elektrod), které za provozu podléhají rychlé korozi, ztrácejí mechanickou pevnost a nakonec se rozpadnou, což je jedna z néjčastějších příčin ukončení života akumulátoru jako celku.Battery life is primarily determined by the lifetime of positive electrode grids (electrodes), which are subject to rapid corrosion during operation, lose mechanical strength, and eventually disintegrate, which is one of the most common causes of battery life as a whole.

Při výzkumu, jak zabránit tomuto ději, bylo zjištěno, že tenká vrstva plastu na bázi polyfenylenoxidu na mřížce kladné elektrody její korozi podstatně zpomaluje, aniž by ovlivňovala kvantita_tJí^· tivně nebo kvalitativně průběh elektrodových dějů. Životnost kladných elektrod a tím i článků lze tedy tímto způsobem prodloužit.Investigating how to prevent this from happening, it has been found that a thin layer of polyphenylene _oxide -based plastic on the positive electrode grid significantly slows its corrosion without affecting the quantity, either qualitatively or qualitatively, of the course of the electrode processes. The service life of the positive electrodes and hence the cells can thus be extended in this way.

Předmětem vynálezu je akumulátorová elektroda z kovové mřížky vyplněné aktivní, hmotou na bázi kovů a jejich sloučenin, jejíž podstata spočívá v tom, že kovová mřížka je pokryta vrstvou : polyfenylénoxidu nebo jeho kopolymeru tenčí než • 10 pm. Předmětem vynálezu je rovněž způsob ί výroby této elektrody, jehož podstata spočívá v tom, že se kovová mřížka anodicky oxiduje v kyselině sírové a potom se impregnuje roztokem obsahujícím 0,001 až 0,5 hmotnostních % polyfei nylénoxidu nebo jeho kopolymerů.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a metal grid accumulator electrode filled with an active metal-based mass and compounds thereof, characterized in that the metal grid is covered with a layer of: polyphenylene oxide or a copolymer thereof thinner than 10 µm. The invention also relates to a process for the production of this electrode, which process comprises the step of oxidizing a metal lattice in sulfuric acid and then impregnating it with a solution containing 0.001 to 0.5% by weight of polyphenylene oxide or copolymers thereof.

Podle druhu použitého polymeru předchozí • úpravou mřížky povrchu elektrody (před nanese215401 ním aktivní hmoty elektrody) lze životnost kladné elektrody prodloužit o více než dvojnásobek.Depending on the type of polymer used, by pretreating the electrode surface grid (before applying the active electrode mass), the lifetime of the positive electrode can be extended by more than twice.

Polymer lze na mřížku elektrody nanést různým způsobem. Nejúčinnější způsob je máčení mřížky elektrody v roztoku plastu za podtlaku. Vyhovuje však i máčení za tlaku normálního, natírám, stříkání apod. Podstatné při této úpravě je, aby celý povrch byl pokryt a vrstva plastu byla tenčí než 10 pm. Takové velmi tenké vrstvy polyfenolenoxidu nezhoršují vodivost. Polyfenylenoxidem a jeho kopolymery pro tyto účely se rozumí především polymery na bázi polyfenyleneterů a z nich zejména poly-2,6-dimetyl-l,4-fenylenoxid), poly(2,6difenyl-l,4-fenylenoxidj, kopolymery na bázi 2,6dimetylfenolu a 2,6-difenylfenolu, dále polymery uvedeného typou upravené sulfonací a podobně modifikované.The polymer can be applied to the electrode grid in various ways. The most effective method is to soak the electrode grid in a plastic solution under vacuum. However, it is also suitable for normal dipping, painting, spraying, etc. It is essential that the entire surface is covered and the plastic layer is thinner than 10 µm. Such very thin polyphenolene oxide layers do not impair conductivity. Polyphenylene oxide and its copolymers for this purpose are primarily polymers based on polyphenylene ethers and in particular poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide), copolymers based on 2,6-dimethylphenol and 2,6-diphenylphenol, furthermore polymers of the type modified by sulfonation and the like modified.

Vrstvu polymeru lze nanášet buď přímo na neupravený povrch mřížky nebo lépe na předem upravený povrch. Úprava spočívá buď v mechanickém zdrsnění povrchu mřížky, na kterém je zachycení filmu snadnější, nebo chemické úpravě povrchu, při které se na povrchu kovu tvořícím mřížku vytvoří sloučeniny tohoto kovu, například oxidy, sírany, basické sírany atd., ke kterým má plast větší afinitu a která zprostředkuje vyšší soudržnost mezi materiálem mřížky a plastem. ί j Z následujících příkladů, ve kterých je popsán 'způsob úpravy i zkoušení odolnosti vůči korozi, vyplývají výhody akumulátorových elektrod podle i vynálezu proti stávajícím elektrodám, zejména j prodloužení životnosti z nich sestavených článků a. akumulátorů.The polymer layer can be applied either directly to the untreated grid surface or more preferably to a pre-treated surface. The treatment consists either of mechanical roughening of the grating surface on which the film is easier to catch, or of a chemical surface treatment in which compounds of the metal, such as oxides, sulphates, basic sulphates, etc., are formed on the surface of the metal forming the grating and which provides greater cohesion between the grid material and the plastic. The following examples, in which a method for treating and testing corrosion resistance, are described, show the advantages of the battery electrodes according to the invention over existing electrodes, in particular the extension of the service life of the cells and accumulators assembled therefrom.

% uváděná v příkladech jsou hmotnostní.The percentages given in the examples are by weight.

Přikladl ίPřikladl ί

Zvážené a odmaštěné mřížky pro kladné elektrody byly ponořeny na 30 minut do 0,1 % roztoku; (2,6-dimetyl-1,4-fenylenoxidu), stabilizovaného 0,2% morfolinu. Po této době byly vysušeny nejprve volným uložením na vzduchu a dosušeny 4 hodiny sušením při 75 °C ve vakuové sušárně. IThe weighed and degreased positive electrode grids were immersed in a 0.1% solution for 30 minutes; (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), stabilized with 0.2% morpholine. After this time, they were first dried in the open air and dried for 4 hours at 75 ° C in a vacuum oven. AND

Pak byly mřížky vyplněny pastováním běžnou aktivní hmotou na bázi Pb-sloučenin, používanou pro kladnou elektrodu olověného akumulátoru při komerční výrobě elektrod.The grids were then filled by pasting with a conventional Pb-based active compound used for the lead electrode positive lead in commercial electrode manufacture.

Z elektrod takto připravených a běžných záporných elektrod byly sestaveny články. Stejným způsobem byly sestaveny články pomocí kladných elektrod s mřížkami neupravovanými. Oba typy článků byly po naformování dány do cyklovaného provozu s režimem pětihodinového vybíjení a proces byl přerušen, jakmile kapacita u některého článku poklesla na 0,9 jmenovité kapacity. Ve všech zkoušených případech se pokles kapacity projevil nejdříve u článků sestavených z neimpregnovaných mřížek. Baterie byly rozebrány, z mřížek odstraněna aktivní elektrodová hmota a postup koroze hodnocen hmotnostním úbytkem mřížky. Všechny impregnované mřížky měly nižší hmotnostní úbytky ve srovnám s neimpregnovanými. Mřížky neimpregnované byly podstatně více zkorodovány (viz tabulka 1).Cells were assembled from the electrodes thus prepared and common negative electrodes. In the same way, the cells were assembled by means of positive electrodes with untreated grids. Both types of cells were put into cycling operation with a five-hour discharge mode after being formed and the process was interrupted as soon as the capacity of any cell had dropped to 0.9 rated capacity. In all the cases tested, the capacity drop first occurred in cells assembled from unimpregnated grids. The batteries were disassembled, the active electrode mass was removed from the grids, and the corrosion progress was evaluated by the weight loss of the grid. All impregnated grids had lower weight loss compared to unimpregnated grids. Non-impregnated grids were significantly more corroded (see Table 1).

Tabulka 1: Porovnání vlastností upravovaných a neupravovaných mřížek kladných elektrodTable 1: Comparison of properties of treated and untreated positive electrode grids

Mřížky Grids Hmotnost mřížky g Grid weight g Hmotnostní úbytky Weight decreases Průměrné hmotnostní úbytky Average weight loss počáteční initial konečné finally (g) (G) (%) (%) (g) (G) (%) (%) 1 1 211,3 211.3 210,6 210.6 0,7 0.7 0,33 0.33 2 2 211,6 .- 211,6 .- 210,2 210.2 1,4 1.4 0,66 0.66 3 3 210,8 210.8 209,9 209.9 0,9 0.9 0,43 0.43 impregnované impregnated 4 4 212,3 212.3 211,0 211.0 1,3 1.3 0,61 0.61 0,94 0.94 0,44 0.44 5 5 211,0 211.0 210,7 210.7 0,3 0.3 0,14 0.14 6 6 211,2 211.2 210,4 210.4 0,8 0.8 0,38 0.38 7 7 210,9 210.9 210,1 210.1 0,8 0.8 0,3¼ 0,3¼ 8 8 211,8 211.8 210,5 210.5 1,3 1.3 0,6f* 0,6f * 1 1 210,5 210.5 206,8 206.8 3,7 3.7 1,76 1.76 2 2 212,7 212.7 200,7 200.7 12,0 12.0 5,6 5.6 3 3 210,2. 210.2. 202,0 202.0 8,2 8.2 3,9 3.9 4 4 210,5 210.5 204,5 204.5 6,0 6.0 2,85 2.85 neimpregnované not impregnated 8,13 8.13 3,89 3.89 5 5 210,8 210.8 201,4 201.4 9,4 9.4 4,5 4,5 6 6 212,3 212.3 200,1 200.1 12,2 12.2 6,09 6.09 7 7 210,0 210.0 206,1 206.1 3,9 3.9 1,86 1.86 8 8 210,9 210.9 201,3 201.3 9,6 9.6 4,55 4.55

Následující příklad ukazuje, že většího efektu lze dosáhnout, upraví-li se před. impregnací povrch mřížky například elektrooxidací.The following example shows that a greater effect can be achieved if adjusted before. by impregnating the grid surface, for example by electrooxidation.

Příklad 2Example 2

I Zvážené a odmaštěné mřížky, určené pro kladné elektrody, jejichž povrch byl upraven elektrooxidací v kyselině sírové a impregnované roztokem polyfenylenoxidu podle příkladu 1, byly zabudovány do článků postupem podle příkladu 1 a články podrobeny zátěži. Vyhodnocení bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 1.The weighed and degreased gratings for positive electrodes whose surface was treated by electrooxidation in sulfuric acid and impregnated with the polyphenylene oxide solution of Example 1 were incorporated into the cells according to the procedure of Example 1 and the cells were subjected to load. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

Hmotnostní změny mřížek kladných elektrod byly opět vyhodnoceny po odstranění elektrodové hmoty a jsou souhrnně uvedeny v tabulce 2. Souběžně byl proveden stejný pokus s kladnými elektrodami, ve kterých byly zabudované mřížky upravené pouze elektrooxidací.The mass changes of the positive electrode grids were again evaluated after the electrode mass was removed and are summarized in Table 2. In parallel, the same experiment was performed with the positive electrodes in which the built-in grids were only modified by electrooxidation.

Tabulka 2: Porovnání vlastností impregnovaných a neipregnovanýčli mřížek kladných elektrod po předchozí úpravě povrchu mřížky elektrooxidacíTable 2: Comparison of properties of impregnated and unpregnated positive electrode grids after previous surface treatment of the grid with electrooxidation

Mřížka Grid Hmotnost mřížky Grid weight Hmotnostní úbytky Weight decreases Průměrné hmotnostní úbytky Average weight loss počáteční initial konečná finite (g) (G) (g) (G) (g) (G) (%) (%) (g) (G) (%) (%) 1 1 211,3 211.3 211,0 211.0 0,3 0.3 0,14 0.14 2 2 212,0 212.0 211,7 211.7 0,3 0.3 0,14 0.14 3 3 211,1 211.1 210,1 210.1 1,0 1.0 0,47 0.47 impregnovaná s oxido- 4 impregnated with oxide-4 210,6 210.6 210,2 210.2 0,4 0.4 0,19 0.19 váným povrchem 5 5 212,2 212.2 211,7 211.7 0,5 0.5 0,24 0.24 0,55 0.55 0,26 0.26 6 6 211,4 211.4 210,4 210.4 1,0 1.0 0,47 0.47 ¹ 7 ¹ 7 210,2 210.2 209,6 209.6 0,6 0.6 0,29 0.29 8 8 211,5 211.5 211,2 211.2 0,3 0.3 0,14 0.14 1 1 211,3 211.3 206,8 206.8 4,5 4,5 2,13 2.13 2 2 210,9 210.9 205,4 205.4 5,5 5.5 2,61 2.61 3 3 212,4 212.4 207,1 207.1 5,3 5.3 2,5 2.5 neimprégnovaná s oxi- 4 not impregnated with oxi- 4 210,3 210.3 207,5 207.5 2,8 2.8 1,33 1.33 '4,2 '4,2 1,99 1.99 dováným povrchem 5 imported surface 5 210,3 210.3 203,2 203.2 7,1 7.1 3,38 3.38 6 6 209,1 209.1 206,2 206.2 2,9 2.9 1,39 1.39 7 7 210,2 210.2 206,7 206.7 3,5 3.5 1,67 1.67 8 8 212,0 212.0 210,0 210.0 2,0 2,0 0,94 0.94

Příklad 3Example 3

Byl opakován příklad 1 s tím, že na povrchy mřížek byly naneseny polymery podle tabulky různou technikou. Výsledky hodnocení hmotnostních úbytků postupem uvedeným rovněž v příkladě 1 jsou uvedeny v tabulce 3.Example 1 was repeated except that polymers according to the table were applied to the grid surfaces by a different technique. The results of the weight loss evaluation as described in Example 1 are shown in Table 3.

Tabulka 3: Porovnám impregnovaných a neimpregnovaných mřížek kladných elektrod v závislosti na druhu polymeru a způsobu impregnaceTable 3: Comparison of impregnated and non-impregnated positive electrode grids depending on polymer type and impregnation method

Mřížka impregnována Grid impregnated Způsob impregnace Method of impregnation Hmotnost mřížky Grid weight Hmotnostní úbytky Weight loss Průměrné hmotnostní úbytky g % Average weight loss g% počát. .........g conceive. .........G koneč. .....g....... end. .....G....... g G % % 2,6 dimetylfenylenoxid 1 2,6 dimethylphenylene oxide 1 máčení za podtlaku soaking under vacuum 211,4 211.4 210,5 210.5 0,9 0.9 0,43 0.43 2 2 v roztoku in solution 212,7 212.7 212,5 212.5 0,2 0.2 0,09 0.09 0,5 0,24 0.5 0.24 3 3 210,0 210.0 209,7 209.7 0,3 0.3 0,14 0.14 4 4 210,6 210.6 210,0 210.0 0,6 0.6 0,28 0.28 2,6 dimetylfenylenoxid 1 2,6 dimethylphenylene oxide 1 máčení za norm. dipping for norm. 211,3 211.3 210,6 210.6 0,7 0.7 0,33 0.33 2 2 tlaku v roztoku pressure in solution 211,6 211.6 210,2 210.2 1,4 1.4 0,66 0.66 3 3 210,8 210.8 209,9 209.9 0,9 0.9 0,43 0.43 4 4 212,3 212.3 211,0 211.0 1,3 1.3 0,61 0.61 211,0 211.0 210,7 210.7 0,3 0.3 0,14 0.14 0,81 0,38 0.81 0.38 211,2 211.2 210,4 210.4 0,8 0.8 0,38 0.38 210,9 210.9 210,1 210.1 0,8 0.8 0,38 0.38 211,8 211.8 210,5 210.5 0,3 0.3 0,14 0.14 2,6 dimetylfenylenoxid 1 2,6 dimethylphenylene oxide 1 natírání roztokem painting with solution 211,8 211.8 210,6 210.6 1,2 1,2 0,57 0.57 2 2 222,5 222.5 221,2 221.2 1,3 1.3 0,58 0.58 3 3 213,2 213.2 211,6 211.6 1,5 1.5 0,75 0.75 1,18 0,55 1.18 0.55 4 4 212,5 212.5 211,9 211.9 0,6 0.6 0,28 0.28 .....- ---.......“ ........ .....- ---....... “........ ................-..... ................-..... — -

Mřížka impregnována Grid impregnated Způsob impregnace Method of impregnation Hmotnost mřížky počat. konec, g g Grid weight counted. end, g g Hmotnostní úbytky g . % Weight loss g. % Průměrné hmotnostní úbytky g % Average weight loss g% 2,6 dimetylfenylenoxid 1 2,6 dimethylphenylene oxide 1 stříkáním roztoku by spraying the solution 210,4 210.4 208,6 208.6 1,8 1,8 0,86 0.86 2 2 208,5 208.5 206,0 206.0 2,5 2.5 | 1,2 | 1,2 3 3 212,3 212.3 211,0 211.0 1,3 1.3 0,61 0.61 1,72 0,82 1.72 0.82 4 4 211,4 211.4 210,1 210.1 1,3 1.3 0,61 0.61 Kopolymer na bázi Copolymer based 1 1 natíráním roztoku by coating the solution 212,6 212.6 210,6 210.6 2,0 2,0 0,94 0.94 2,6-xylenolu 2,6-xylenol 2 2 200,9 200.9 199,4 199.4 1,5 1.5 0,75 0.75 2,6-difenylfenolu 2,6-diphenylphenol 3 3 211,3 211.3 — - — - — - 1,23 0,59 1.23 0.59 4 4 212,0 212.0 211,8 211.8 0,2 0.2 0,09 0.09 Polyfenylenoxid Polyphenylene oxide 1 1 máčením za pod- dipping under 205,3 205.3 205,0 205.0 0,3 0.3 0,15 0.15 sulfonovaný sulfonated 2 2 tlaku pressure 206,7 206.7 206,6 206.6 0,1 0.1 0,05 0.05 3 3 211,7 211.7 211,2 211.2 0,5 0.5 .0,24 .0,24 0,25 0,12 0,25 0,12 4 4 211,5 211.5 211,4 211.4 0,1 0.1 1 0,047 1 0.047

PREDMETSUBJECT

Claims

A metal grid accumulator electrode filled with a metal-based active compound and compounds thereof, characterized in that the metal grid is covered with a layer of polyphenylene oxide or its copolymers thinner than 10 μιη.

VYNALEZU

2. A method according to claim 1, wherein the metal grid is anodized in sulfuric acid and then impregnated with a solution containing from 0.001 to 0.5% by weight of polyphenylene oxide or copolymers thereof.

Printed by Moravian Printing Works, plant 12, Leninova 21, Olomouc