CS215382B1

CS215382B1 - Method of evaluation of structural changes of steels due to their thermal and technological processing, especially due to their susceptibility to tempering of brittleness and corrosion, segregation, austenite content, eventually range of phase transformations

Info

Publication number: CS215382B1
Application number: CS605180A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Cihal; Jirina Hubackova; Jiri Kubelka; Karel Mazanec
Original assignee: Vladimir Cihal; Jirina Hubackova; Jiri Kubelka; Karel Mazanec
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1982-08-27

Abstract

Vynález se týká oboru ochrana proti korozi a řeší způsob zjišťování strukturních změn ocelí v důsledku tepelného a technologického zpracování, zejména těch změn, které zvyšují náchylnost těchto ocelí ke korozi, a to na základě měření potenciokinetických polarizačních křivek. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se stanoví ve vhodně voleném elektrolytu v obou směrech změny potenciálu jednotlivé proudové hustoty a jim odpovídající potenciály pro oblasti aktivace a reaktivace, a z nich se určí strukturní změny. Vynález je možno využívat v průmyslu ocelářském.The invention relates to the field of corrosion protection and addresses a method of detecting structural changes in steels as a result of thermal and technological processing, in particular those changes that increase the susceptibility of these steels to corrosion, based on the measurement of potentiokinetic polarization curves. The essence of the invention lies in determining in a suitably selected electrolyte in both directions the potential changes of individual current densities and the corresponding potentials for the activation and reactivation areas, and from these the structural changes are determined. The invention can be used in the steel industry.

Description

Vynález se týká způsobu hodnocení strukturních změn ocelí v důsledku jejich tepelného a technologického zpracování, zejména vzhledem k jejich náchylnosti k popouštěcí křehkosti a korozi, segregaci, obsahu austenitu, popřípadě rozsahu fázových přeměn.The invention relates to a method of evaluating structural changes in steels as a result of their thermal and technological processing, in particular with regard to their susceptibility to temper brittleness and corrosion, segregation, austenite content, or the extent of phase transformations.

Korozně-elektrochemické vlastnosti kalitelných ocelí - korozivzdorných, rychlořezných, popřípadě i jiných - úzce souvisí s jejich strukturou a změnami v ní probíhajícími při jejich tepelném zpracování, popřípadě jiném tepelném ovlivnění při technologickém zpracování. Tyto tepelné vlivy spolu s příslušným chemickým složením ocelí ovlivňují mechanické charakteristiky, pevnost, tvrdost, křehkost a korozní vlastnosti. Rozhodujícími strukturními přeměnami je rozpad martenzitu, popřípadě zbytkového austenitu a vznik „sekundárního“ austenitu, vylučování karbidů, popřípadě další segregační procesy. Identifikace strukturních změn, například zejména vznik austenitu, popřípadě karbidů a jejich vliv na chemické složení tuhého roztoku jsou velmi náročné a dosavadní metody rentgenografie a elektronová mikroskopie - nedávají dostatečně přesné výsledky.The corrosion-electrochemical properties of hardenable steels - stainless steels, high-speed steels, or others - are closely related to their structure and changes in it occurring during their heat treatment, or other thermal effects during technological processing. These thermal effects, together with the relevant chemical composition of the steels, affect the mechanical characteristics, strength, hardness, brittleness and corrosion properties. The decisive structural transformations are the breakdown of martensite, or residual austenite, and the formation of "secondary" austenite, the precipitation of carbides, or other segregation processes. The identification of structural changes, for example, in particular the formation of austenite, or carbides, and their influence on the chemical composition of the solid solution, is very demanding and the current methods of radiography and electron microscopy do not give sufficiently accurate results.

Nevýhody dosavadního stavu techniky odstraňuje způsob hodnocení strukturních změn ocelí v důsledku jejich tepelného a technologického zpracování, zejména vzhledem k jejich náchylnosti k popouštěcí křehkosti a korozi, segregaci, obsahu austenitu, popřípadě rozsahu fázových přeměn na základě měření potenciokinetických polarizačních křivek a půtenciometrických měření, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se ze vzorků ocelí v elektrolytu o agresivitě odpovídající zkoušené oceli stanoví v obou směrech změny potenciálu jednotlivé proudové hustoty a jim odpovídající potenciály, eventuálně příslušné náboje pro oblasti aktivace a reaktivace, a z nich se určí strukturní změny, celkové popřípadě místní chemické složení a korozní odolnost. Je výhodné po skončeném měření potenciokinetických polarizačních křivek vymezený naleptaný povrch vzorku podrobit strukturnímu rozboru za účelem doložení přednostně se rozpouštějících strukturních složek.The disadvantages of the prior art are eliminated by the method of evaluating structural changes in steels as a result of their thermal and technological processing, in particular with regard to their susceptibility to tempering brittleness and corrosion, segregation, austenite content, or the extent of phase transformations based on measurements of potentiokinetic polarization curves and potentiometric measurements, according to the invention, the essence of which lies in the fact that from steel samples in an electrolyte with an aggressiveness corresponding to the tested steel, the potential changes of individual current densities and the corresponding potentials, possibly the respective charges for the activation and reactivation areas are determined in both directions, and from these, structural changes, overall or local chemical composition and corrosion resistance are determined. It is advantageous to subject the defined etched surface of the sample to structural analysis after the potentiokinetic polarization curves have been measured in order to prove the preferentially dissolving structural components.

Polarizační křivky, popřípadě potenciostatická měření lze provádět při přerušovaném nebo plynule stoupajícím nebo klesajícím potenciálu pomocí potenciostatu. Rychlost změny potenciálu a složení elektrolytu je třeba volit ve vztahu ke zkoumané oceli a sledovaným charakteristikám. Rozborem polarizačních křivek ocelí ve stavu kaleném a popouštěném bylo zjištěno, že na změny strukturního stavu nejvíce reagují kritické pasivační proudové hustoty, které jsou hodnotami nejlépe měřitelnými vedle náboje, je-li k potenciostatu přiřazen integrátor.Polarization curves, or potentiostatic measurements, can be performed with intermittent or continuously increasing or decreasing potential using a potentiostat. The rate of change of potential and the composition of the electrolyte must be selected in relation to the steel under investigation and the characteristics monitored. By analyzing the polarization curves of steels in the hardened and tempered state, it was found that the critical passivation current densities react most to changes in the structural state, which are the values that are best measured next to the charge if an integrator is assigned to the potentiostat.

Pro hodnocení všech sledovaných veličin se z každého vzorku s výhodou snímá i více křivek, neboť na první z nich nelze při běžné přípravě metalograficky leštěného stavu vyloučit vliv deformace povrchu broušením na průběh polarizační křivky. Je výhodné, provede-li se současně při záznamu polarizační křivky měření náboje v jednotlivých potenciálových oblastech, prošlého rozhraním elektrolyt - kov, zejména při klesajícím potenciálu před dosažením plné pasivace. Konečně lze stanovit stupeň reaktivace při klesajícím potenciálu z plné pasivity vzorku, který charakterizuje nerovnoměrnost fyzikálních a chemických vlastností pasivní vrstvy a náchylnost k místním druhům koroze v oblastech, jejichž složení odpovídá kovu s nižší odolností proti korozi.For the evaluation of all monitored quantities, it is advantageous to record more than one curve from each sample, since the first one cannot exclude the influence of surface deformation by grinding on the course of the polarization curve during the usual preparation of the metallographically polished state. It is advantageous if, while recording the polarization curve, the charge in individual potential areas, passed through the electrolyte-metal interface, is measured at the same time, especially at decreasing potential before reaching full passivation. Finally, the degree of reactivation at decreasing potential from full passivity of the sample can be determined, which characterizes the non-uniformity of the physical and chemical properties of the passive layer and the susceptibility to local types of corrosion in areas whose composition corresponds to a metal with lower corrosion resistance.

Postup podle vynálezu se provádí následujícím způsobem: Na zkušební vzorek oceli je vložen počáteční potenciál o vhodné velikosti odpovídající druhu zkoušené oceli, například —0,7 Vsce; napětí je vztaženo ke standardní kalomélové elektrodě. Po krátké prodlevě je tento potenciál plynule zvyšován až do zvoleného maxima a od něho zpět k počáteční veličině. Při vzestupné i sestupné změně potenciálu jsou registrována proudová maxima a elektrický náboj, odpovídající prošlénu proudu. Ze vzájemných poměrů je posuzován sledovaný jev.The procedure according to the invention is carried out in the following way: An initial potential of a suitable magnitude corresponding to the type of steel being tested is applied to the test sample of steel, for example -0.7 Vsce; the voltage is referred to a standard calomel electrode. After a short delay, this potential is continuously increased up to the selected maximum and from there back to the initial value. With both an upward and downward change in the potential, the current maxima and the electric charge corresponding to the current flow are registered. The observed phenomenon is assessed from the mutual relationships.

Aby bylo dosaženo standardního stavu povrchu zkušebního vzorku, je vhodné prvé měření neregistrovat, neboť v jeho průběhu se odleptává deformovaná vrstvička vzniklá broušením, eventuálně se odstraní zbylé stopy brusivá, a za základní považovat až měření druhé.In order to achieve a standard surface condition of the test sample, it is advisable not to register the first measurement, as during it the deformed layer formed by grinding is etched away, possibly the remaining traces of the abrasive are removed, and only the second measurement is considered basic.

Příklad 1Example 1

Vzorek lité oceli - mechanický výbrus o ploše cca 1 cm² - o složení ύ. 1, obsahující molybden pouze jako doprovodnou nečistotu:Sample of cast steel - mechanical section with an area of approximately 1 cm ² - with composition ύ. 1, containing molybdenum only as an accompanying impurity:

uhlíku 0,018 % hmot.carbon 0.018 wt. %

manganu 0,59 % hmot.manganese 0.59% by weight.

křemíku 0,32 % hmot.silicon 0.32 wt. %

fosforu 0,012 % hmot.phosphorus 0.012% by weight.

síry 0,014 % hmot.sulfur 0.014% by weight.

niklu 5,87 % hmot.nickel 5.87% by weight.

ohromu 12,81 % hmot.a whopping 12.81% by weight.

molybdenu 0,01 % hmot.molybdenum 0.01% by weight

hliníku 0,012 % hmot.aluminum 0.012% by weight

kyslíku 0,026 % hmot.oxygen 0.026 wt. %

antimonu 0,007 % hmot.antimony 0.007% by weight.

mědi 0,04 % hmot.copper 0.04% by weight.

železa do 100 % byl vložen do roztoku 0,5 M kyseliny sírové 11.+0,, s přídavkem 0,01 % hmot. rhodanidu draselného KCNS a byl na něj vložen počáteční potenciál —0,7 Vsce, který byl plynule zvyšován až na +0,5 V a znovu snižován na hodnotu —0,7 V. Bylo použito potenciodynamické sestavy s rychlostí záznamu 1,0 V/6,6 min. Ocel, z níž pocházel vzorek, byla zahřáta na 1050°C po dobu 2 hod., ochlazena na vzduchu, popuštěna při 625 °C po dobu 6 hod. a ochlazena na vzduchu. Výsledky měření jsou znázorněny na obr. 1, graf a pro kladné proudové hustoty. Od —0,5 do —0,7 V dochází na zkoušené elektrodě k vývoji vodíku. Vzorek nevykazuje sekundární aktivaci, tj. rozdělení aktivní oblasti do dvou maxim, při záznamu v obou směrech.iron up to 100% was placed in a solution of 0.5 M sulfuric acid 11.+0,, with the addition of 0.01 wt. % potassium rhodanide KCNS and an initial potential of —0.7 Vsce was applied to it, which was continuously increased up to +0.5 V and again reduced to the value of —0.7 V. A potentiodynamic setup with a recording rate of 1.0 V/6.6 min was used. The steel from which the sample came was heated to 1050°C for 2 hours, cooled in air, tempered at 625 °C for 6 hours and cooled in air. The measurement results are shown in Fig. 1, graph a for positive current densities. From —0.5 to —0.7 V, hydrogen evolution occurs at the tested electrode. The sample does not show secondary activation, i.e. splitting of the active area into two maxima, when recording in both directions.

Stejným způsobem byl podroben měření vzorekA sample was measured in the same way

oceli o složení č. steel with composition no. 2 - legované molybdenem: 2 - molybdenum alloyed: uhlíku carbon 0,019 % hmot. 0.019% by weight manganu manganese 0,59 % hmot. 0.59% by weight křemíku silicon 0,32 % hmot. 0.32% by weight fosforu phosphorus 0,013 % hmot. 0.013% by weight

síry sulfur 0,013 % hmot 0.013% by weight niklu nickel 5,78 % hmot, 5.78% by weight, chrómu chrome 12,49 % hmot. 12.49% by weight molybdenu molybdenum 0,92 % hmot. 0.92% by weight hliníku aluminum 0,011 % hmot. 0.011% by weight kyslíku oxygen 0,046 % hmot, 0.046% by weight, antimonu antimony 0,030 % hmot. 0.030% wt. mědi copper 0,04 % hmot. 0.04% by weight železa do iron to 100 % 100%

Výsledky měření jsou znázorněny na obr. 1 graf b) pro kladné proudové hustoty. Od —0,5 do —0,7 V dochází na zkoušené elektrodě k vývoji vodíku. Na vzestupné křivce grafu je patrné celkové snížení proudové hustoty a sekundární aktivace při potenciálu —0,2 V, úměrná obsahu austenitu, popřípadě rozsahu fázové přeměny. Ocel není náchylná k popouštěcí křehkosti. Křivky při klesajícím potenciálu - na grafu znázorněné šrafovaně nevykazují podstatný rozdíl.The measurement results are shown in Fig. 1, graph b) for positive current densities. From -0.5 to -0.7 V, hydrogen evolution occurs on the tested electrode. The ascending curve of the graph shows a total decrease in current density and secondary activation at a potential of -0.2 V, proportional to the austenite content or the extent of the phase transformation. Steel is not susceptible to temper embrittlement. The curves at decreasing potential - shown in hatched form on the graph do not show a significant difference.

Hodnoty dosažené při měření příkladu 1 jsou uvedeny v následující tabulce, kde znamená j_p = maxima proudové hustoty v aktivní oblasti zjištěná při stoupajícím potenciálu, vyjádřená v mA . cm^-2;The values obtained in the measurement of Example 1 are given in the following table, where j _p = maximum current density in the active region determined at increasing potential, expressed in mA.cm ^-2 ;

j_a —' maxima proudové hustoty v aktivní oblasti zjištěná při klesajícím potenciálu, vyjádřená v mA . cm^-2;j _a —' maximum current density in the active region found at decreasing potential, expressed in mA . cm ^-2 ;

E_p = potenciál při měření od nižších hodnot napětí k vyšším, vyjádřený ve voltech, vztažený ke standardní kalomelové elektrodě;E _p = potential when measured from lower to higher voltage values, expressed in volts, referred to a standard calomel electrode;

E_a = potenciál při měření od vyšších hodnot k nižším, vyjádřený ve voltech, vztažený ke standardní kalomelové elektrodě;E _a = potential measured from higher to lower values, expressed in volts, relative to a standard calomel electrode;

C_p = elektrický náboj v celé oblasti měření nebo v jeho části - příslušné náboje lze měřit i pouze v rozsahu potenciálů úměrných vlastní fázové přeměně - zjištěný při stoupajícím potenciálu, vyjádřený v coulombech. . cm ²;C _p = electric charge in the entire measurement area or in a part of it - the respective charges can also be measured only in the range of potentials proportional to the phase transformation itself - determined at a rising potential, expressed in coulombs. . cm ² ;

C_a = elektrický náboj v celé oblasti měření nebo v jeho části - příslušné náboje lze měřit i pouze v rozsahu potenciálů úměrných vlastní fázové přeměně - zjištěný při klesajícím potenciálu, vyjádřený v coulombech . cm-²;C _a = electric charge in the entire measurement area or in a part of it - the respective charges can also be measured only in the range of potentials proportional to the phase transformation itself - determined at a decreasing potential, expressed in coulombs. cm- ² ;

I., II. = jednotlivá maxima proudové hustoty v oblasti aktivity odpovídající potenciálovým oblastem I., II.I., II. = individual current density maxima in the activity area corresponding to potential areas I., II.

ocel č. 1 steel No. 1 jp 93 jp 93 ja 72 ja 72 Cp 9,970 Cp 9,970 C_a 3,488 C _and 3.488 ocel č. 2 steel no. 2 10,5 18,0 10.5 18.0 16 16 1,202 1,202 0,498 0.498

Příklad 2Example 2

Vzorek tvářené oceli o složeníSample of wrought steel composition

uhlíku carbon 0,03 0.03 % hmot. % wt. manganu manganese 0,45 0.45 % hmot. % wt. křemíku silicon 0,35 0.35 % hmot. % wt. fosforu phosphorus 0,013 % hmot. 0.013% by weight síry sulfur 0,006 0.006 % hmot. % wt. chrómu chrome 12,66 12.66 % hmot. % wt. niklu nickel 5,85 5.85 % hmot. % wt. molybdenu molybdenum 0,5 0.5 % hmot. % wt. titanu titanium 0,05 0.05 % hmot. % wt. mědi copper ' 0,05 ' 0.05 % hmot. % wt. železo do iron to 100 % 100%

podrobené tepelnému zpracování jako v 1. příkladě - kalení 1050°C, 2 hod., chlazení vzduchem, popuštění 625 °C po dobu 6 hodin, chlazení vzduchem - byl vložen do elektrolytu o složení 0,5 M kyselina sírová H₂SO₄ + 0,01 % hmot. rhodanidu draselného KCNS a měřeny polarizační křivky při potenciálu stoupajícím od —0,7 Vsce do {-0,5 Vsce a klesajícím zpět na —0,7 Vsce· Při měření se projevila sekundární aktivace jako u oceli lité, legované molybdenem. Výsledky měření jsou znázorněny na obr. 2, graf bl a na následující tabulce:subjected to heat treatment as in Example 1 - quenching 1050°C, 2 hours, air cooling, tempering 625°C for 6 hours, air cooling - was placed in an electrolyte with a composition of 0.5 M sulfuric acid H ₂ SO ₄ + 0.01 wt. % potassium rhodanide KCNS and polarization curves were measured at a potential rising from -0.7 Vsce to -0.5 Vsce and falling back to -0.7 Vsce. The measurement showed secondary activation as in cast steel alloyed with molybdenum. The measurement results are shown in Fig. 2, graph bl and in the following table:

jp ja Cp Ca γ°/₀ jp ja Cp Ca γ°/ ₀

I. II. I. II.I. II. I. II.

18,4 22,5 28,5 1,800 0,812 2518.4 22.5 28.5 1.800 0.812 25

Vzorek oceli téhož složení, ale popuštěné při teplotě 575°C byl měřen stejným způsobem. Na vzestupné křivce není výrazné rozdělení na dvě maxima. Grafické znázornění postupu měření je zachyceno na obr. 2, grafu la.A steel sample of the same composition, but tempered at 575°C, was measured in the same way. There is no significant division into two maxima on the ascending curve. A graphical representation of the measurement procedure is shown in Fig. 2, graph la.

Numerické výsledky měření:Numerical measurement results:

jp jp ja C_p I C _p C_a C _and % % II. II. I. II. I. II. 26,3 26.3 29,5 1,738 29.5 1.738 0,740 10 0.740 10 U obou For both těchto příkladů křivky of these examples of curves při at klesajícím decreasing

potenciálu nevykazují podstatný rozdíl jako u příkladu 1. Výrazné rozdělení aktivity při stoupajícím potenciálu přísluší fázovým změnám v souvislosti s teplotou popouštění. Sekundární aktivita při vyšším potenciálu je úměrná rozsahu fázové přeměny. Tentýž vzorek - ocel popuštěná při teplotě 575 °C a 625 °C - byl podroben měření podle vynálezu v rozsahu potenciálu od —0,7 do —0,1 a zpět na —0,7 Vsce· Výsledek měření je graficky znázorněn na obr. 3, graf 2a a 2b, numericky na následující tabulce:potential do not show a significant difference as in Example 1. The pronounced distribution of activity at increasing potential is due to phase changes in connection with the tempering temperature. The secondary activity at higher potential is proportional to the extent of the phase transformation. The same sample - steel tempered at 575 °C and 625 °C - was subjected to measurements according to the invention in the potential range from -0.7 to -0.1 and back to -0.7 Vsce. The measurement result is graphically shown in Fig. 3, graphs 2a and 2b, numerically in the following table:

jp I. II. jp I. II. Ja I. II. I I. II. E_p I. II. _Episode I. II. E_a I. II. E _and I. II. Cp Cp C_a C _and 7% 7% a2 (tep. popuštění 575 °C) a2 (tempering temp. 575 °C) 23,0 23.0 17,0 10,0 17.0 10.0 —230 —230 -270-170 -270-170 1,640 1,640 1,072 1,072 10 10 b2 (tep. popuštění 625 °C) b2 (tempering temp. 625 °C) 16,5 19,5 16.5 19.5 19,3 20,2 19.3 20.2 -270-190 -270-190 -290 -170 -290 -170 1,564 1,564 1,464 1,464 25 25

Při stoupajícím potenciálu byl vliv teploty popuštění shodný s měřením podle schématu —0,7—> ->+0,5->—0,7 Vsce· Při klesajícím potenciálu se výrazně rozlišila reaktivace v oblasti obou maxim. Maximum odpovídající potenciálem sekundární aktivaci bylo ve vztahu k teplotě popuštění a je úměrné rozsahu fázové přeměny. Měření umožnila sledovat i kvantitativní změny fázové přeměny.With increasing potential, the effect of the tempering temperature was identical to the measurement according to the scheme —0.7—> ->+0.5->—0.7 Vsce· With decreasing potential, the reactivation in the area of both maxima differed significantly. The maximum corresponding to the secondary activation potential was in relation to the tempering temperature and is proportional to the extent of the phase transformation. The measurements also allowed us to monitor quantitative changes in the phase transformation.

Claims

1. Method for evaluating structural changes of steels due to their heat and technological treatment, in particular because of their susceptibility to temper brittleness and corrosion, segregation, austenite content, and possibly the extent of phase transformations, based on potentiokinetic polarization curves and potentiometric measurements, For both steels in electrolytes of aggressiveness corresponding to the tested steel, the potential current variation of the individual current hu is determined in both directions.

The process of the invention sensitively indicates the start of the conversion of martensite to austenite upon heating in the region of critical temperature A _C r.

SUMMARY OF THE INVENTION The invention and the corresponding potentials, possibly the respective charges for the activation and reactivation areas, determine the structural changes, the overall or local chemical composition and the corrosion resistance.

2. The evaluation method according to claim 1, characterized in that after the measurement of the potentiokinetic polarization curves has been completed, the defined etched surface of the sample is subjected to a structural analysis to demonstrate preferably dissolving structural components.