CS215373B1

CS215373B1 - Způsob konverse dicyklohexylsulfidu

Info

Publication number: CS215373B1
Application number: CS504280A
Authority: CS
Inventors: Pavol Klucovsky; Marian Jezek; Viliam Voeroes; Otto Weiser; Jiri Mostecky
Original assignee: Pavol Klucovsky; Marian Jezek; Viliam Voeroes; Otto Weiser; Jiri Mostecky
Priority date: 1980-07-16
Filing date: 1980-07-16
Publication date: 1982-08-27

Abstract

Účelem vynálezu je provádění rozkladu dicyklohexylsulfidu katalyticky nebo i termicky tak, že s vysokou selektivitou vzniká cyklohexylthiol s cyklohexenem. Uhlovodíkový podíl je možno vracet do thiolačního reaktoru k adici sirovodíku. Konverse se provádí zahříváním dicyklohexylsulfidu, s výhodou za přítomnosti katalyzátorů, při teplotě 200 až 300 °C, s výhodou při 270 až 280 °C, a za kontinuálního oddestilování vznikajícího cyklohexenu a cyklohexylthiolu. Vzniklý cyklohexen se po destilaěním oddělení od thiolu recykluje zpět do thiolačního reaktoru k výrobě cyklohexylthiolu. Jako katalyzátor se použije směs kovů, kysličníku nebo sirníků 6. a 8. skupiny periodické soustavy, s výhodou kombinace wolframu a niklu, nanesených na nosiči, s výhodou na aktivní alumině.

Description

Vynález se týká způsobu konverse dicyklohexylsulfidu, vznikajícího jako vedlejší produkt při katalytické adici sirovodíku na cyklohexén, na cyklohexyl thiol a cyklohexén.

Při tlakové katalytické syntéze cyklohexylthiolu z cyklohexenu a sirovodíku, tak jak se provádí např. podle čs. AO 197 074 a 195 780, -se získává cyklohexylmerkaptan ve vysokém výtěžku (nad 80 %), avšak jeho tvorba je vždy doprovázena vznikem určitého množství vedlejších produktů. Typické složení produktu katalytické thiolace cyklohexenu je následující: 88 % hmot. cyklohexylthiolu, 8 až 10 % hmot. dicyklohexylsulfidu kromě malého množství, přibližně 3 % hmot. ostatních vedlejších produktů, jako uhlovodíků, sirných oligomerů a podobně.

Při destilačním dělení thiolačního produktu lze vzniklý dicyklohexylsulfid isolovat v čisté formě a používat jej v případě zájmu pro další zvláštní účely. Jinak však je možno jej katalyticky konvertovat na cyklohexylthiol a tím zvyšovat výtěžek i selektivitu thiolace cyklohexenu.

V čs. AO 197 074 je popsána katalytická thiolace dicyklohexylsulfidu, která vede v přítomnosti sířeného katalyzátoru, tvořeného směsí kovů niklwolfram, nanesené na alumině, při teplotách kolem 240 °C k uspokojivé kon versi na cyklohexylmerkaptan; vedle nezreagovaného sulfidu vzniká též směs uhlovodíků s šesti atomy uhlíku. Je tedy možno vzniklý dicyklohexylsulfid vracet spolu s čerstvým nebo recyklovaným cyklohexenem do thiolačního reaktoru a tím vylepšovat selektivitu celkově thiolace cyklohexenu na thiol.

Uvedený problém řeší podle vynálezu způsob konverse dicyklohexylsulfidu, vznikajícího jako vedlejší produkt při katalytické adici sirovodíku na cyklohexén, na cyklohexylthiol a cyklohexén.

Jeho podstata spočívá v tom, že se konverse provádí zahříváním dicyklohexylsulfidu, s výhodou za přítomnosti katalyzátorů, při teplotě 200 až 300 °C, s výhodou při 270 až 280 °C, a za kontinuálního oddestilování vznikajícího cyklohexenu a cyklohexylthiolu, přičemž vzniklý cyklohexén po destilačním oddělení od thiolu se recykluje zpět do thiolačního reaktoru k výrobě cyklohexylthiolu. Podle dalšího význaku vynálezu se jako katalyzátor použije směs kovů, kysličníků nebo sirníků 6. a 8. skupiny periodické soustavy, s výhodou kombinace wolframu a niklu, nanesených na nosiči, s výhodou na aktivní alumině.

Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že rozklad dicyklohexylsulfidu je možno provádět katalyticky nebo i termicky tak, že s vysokou selektivitou vzniká cyklohexylthiol s cyklohexenem podle schématu (C_eH_u)_aS--->C₆H_uSH+C_eH₁₀

Reakce probíhá s vysokou selektivitou, přičemž hlavní výhodou je skutečnost, že uhlovodíkový podíl, tvořený naprosto převážně cyklohexenem, je možno vracet do thiolačního reaktoru k adici sirovodíku.

Velmi výhodné je nenáročné zařízení používané k rozkladu, neboť reakce se provádějí v jednoduchém vařáku, z něhož se oba produkty současně vy deštilo vávají.

Způsob vynálezu je blíže popsán na následu jících příkladech provedení.

Příklad 1

Rozklad dicyklohexylsulfidu se prováděl v nerezovém kotli, opatřeném vyhřívaeím hadem, kotvovým míehadlem a rektifikačním nástavcem, plněným Rashingovými kroužky. Rozkladný kotel byl dále opatřen přívodem vařákového zbytku z rektifikace cyklohexylthiolu a výstupem rozkladných zbytků. Rektifikační nástavec byl opatřen vzduchem chlazeným deflegmátorem, za kterým následoval kondenzátor rozkladných produktů, chlazený vodou, a předloha, která je odplyněna na absorpční kolonu, zkrápěnou louhem. Rozklad dicyklohexylsulfidu probíhal v přítomnosti 10 % hmot. tabletovaného Ni-W/Al₂O₃ katalyzátoru, který v půdovním stavu obsahoval 22 % hmot. WO₃ a 2 % hmot. NiO, nanesené na A1₂O₃, při teplotě 275 až 280°C a reakční době 1 hoď. Katalyzátor je do vroucího obsahu kotle vnořen v nerezovém sítku a míchadlo v tomto případě není zapojeno. Reakcí byl získán rozkladný produkt o následujícím typickém složení: 38,2 % hmot. cyklohexylthiolu, 55,2 % hmot. cyklohexenu, zbytek jsou oligomerní polysulfidické produkty.

Při rozkladu dalších šarží katalyzátoru byl použit týž katalyzátor bez výměny. Jako další vhodné katalyzátory je možno využít jinou kombinaci kovů, kysličníků nebo sirníků 6. a 8. skupiny periodické soustavy, např. Co-Mo, Ni-W a podobně, nanesené na A1₂O₃.

Příklad 2 · .

Při termickém rozkladu byl dicyklohexylsulfid rozkládán za stejných podmínek jako v příkladu 1, ale bez přídavku katalyzátoru, a při reakční době 6 hodin. Obsah kotle byl míchán kotvovým míchadlem, aby se zabránilo místnímu přehřívání. Za těchto podmínek bylo dosaženo 77% teoretického výtěžku na cyklohexylthiol.

Příklad 3

Zapojení rozkladného stupně do celkového schématu výroby cyklohexylthiolu bylo provedeno následujícím způsobem. Destilační zbytek z vařáku rektifikační kolony pro cyklohexylthiol o hmotnosti 4,57 kg s obsahem 65,6 % hmot. dicyklohexylsulfidu a 6,6 % hmot. cyklohexanthiolu byl přiveden do rozkladného kotle, opatřeného rektifikačním nástavcem a dále deflegmátorem, dochlazovačem a předlohou rozkladných produktů. Aparatura byla odplyněna přes alkalickou pračku. Po vnoření katalyzátoru se obsah kotle zahřeje na teplotu 270 až 280 °C, přičemž v předloze se v průběhu cca 1 h zachytí zvlášť 1,28 kg předních podílů o složení 83,6 % hmot. cyklohexenu, 4,7 % hmot. benzenu a 7 % hmot. cyklohexylthiolu, a ďo druhé předlohy 1,15 kg cyklohexylthiolové frakce s obsahem 98,3 % hmot. eyklohexylthiolu a 1,7 % hmot. cyklohexenu. Přední frakce se vede do thiolace cyklohexenu a thiolová frakce postupuje na rektifikaci cyklohexylthiolu. Zbytek z rozkladného kotle o hmotnosti 1,27 kg měl toto složení: 5,5 % hmot. cyklohexylthiolu, 11,8 % hmot. dicyklohexylsulfidu a 82 % hmot. blíže neurčených polysulfidických sloučenin.

Tímto způsobem byl dosažen 52,3% teoretický výtěžek eyklohexylthiolu. Současně byl získán cyklohexen v teoretickém výtěžku 88 % a byl recyklován zpět do thiolaěního reaktoru.

Claims

1. Způsob kon verse dicyklohexylsulfidu, vznikajícího jako vedlejší produkt při katalytické adici sirovodíku na cyklohexen, na cyklohexylthiol a cyklohexen, vyznačený tím, že se kon verse provádí zahříváním dicyklohexylsulfidu, s výhodou za přítomnosti katalyzátorů, při teplotě 200 až 300 °C, s výhodou při 270 až 280 °C, a za kontinuálního oddestilování vznikajícího cyklohexenu a cykloheYNÁLEZU xylthiolu, přičemž vzniklý cyklohexen po destilačním oddělení od thiolu se recykluje zpět do thiolačního reaktoru k výrobě eyklohexylthiolu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako katalyzátor použije směs kovů, kysličníků nebo sirníků 6. a 8. skupiny periodické soustavy, s výhodou kom binace wolframu a niklu nanesených na nosiči, s výhodou na aktivní alumině.