CS215207B1

CS215207B1 - Solid preparation for of aluminium and alloys thereof refining

Info

Publication number: CS215207B1
Application number: CS71281A
Authority: CS
Inventors: Ivan Beranek; Josef Kyral; Miroslav Uhlir; Ivan Zlesak
Original assignee: Ivan Beranek; Josef Kyral; Miroslav Uhlir; Ivan Zlesak
Priority date: 1981-02-02
Filing date: 1981-02-02
Publication date: 1982-08-27
Also published as: SU1286637A1

Abstract

Vynález řeší problém čištění surového hliníku a jeho slitin od nežádoucích příměsí, jejichž přítomnost zhoršuje- výsledné mechanické vlastnosti kovu. Podstatou vynálezu je pevný přípravek pro rafinací hliníku a jeho slitin, sestávající z hexachlórbenze-nu a směsi anorganických solí. Hexachlórbenzen se za podmínek existujících v roztaveném kovu rozkládá za vzniku elementárního chlóru, který způsobuje čištění taveniny jak mechanickým způsobem (flotaci), tak i chemicky, nebot váže některé nežádoucí prvky do sloučenin, jež přejdou do strusky. Anorganické soli snižují mezifázové napětí mezi kovem a struskou, zvyšují rozpustnost nežádoucích příměsí ve strusce, případně po vyredukovéní některých složek tyto působí jako krystalizační centra při odlévání hliníku a jeho slitin, což má za následek vznik jemně krystalické struktury a tudíž zlepšené mechanické vlastnosti. Přípravek podle vynálezu může obsahovat dále tavidla a zjemňující přísady.The invention solves the problem of purifying raw aluminum and its alloys from undesirable impurities whose presence impairs the resulting mechanical properties of the metal. It is an object of the present invention to provide a solid preparation for the refining of aluminum and its alloys consisting of hexachlorobenzene and a mixture of inorganic salts. Hexachlorobenzene decomposes under the conditions existing in the molten metal to form elemental chlorine, which causes the melt to be cleaned both mechanically (flotation) and chemically, because it binds some unwanted elements to compounds that pass into the slag. Inorganic salts reduce the interfacial tension between the metal and the slag, increase the solubility of undesirable impurities in the slag, or act as crystallization centers upon the reduction of some of the components when casting aluminum and its alloys, resulting in a finely crystalline structure and hence improved mechanical properties. The composition of the invention may further comprise fluxes and refining agents.

Description

Vynález se týká pevného přípravku pro rafinaci hliníku a jeho slitin, sestávajícího z hexachlórbenzenu a směsi anorganických sloučenin.The invention relates to a solid preparation for the refining of aluminum and its alloys consisting of hexachlorobenzene and a mixture of inorganic compounds.

Rafinace hliníku nebo jeho slitin se dosud provádí pevnými rafinačními přípravky na bázi anorganických soli. Rafinační přípravky se aplikují buč! povrchové, tzn., že se jimi pokryje hladina roztaveného kovu, nebo lépe ve formě slisovaných briket se pomocí vhodného zařízení (koše) ponoří do roztaveného kovu. Je-li v rafinačním přípravku přítomen hexa chlór etan, rozkládá $_;e za vzniku elementárního chlóru, který reaguje,s hliníkem na chlorid hlinitý a ve formě bublinek stoupá k hladině roztaveného kovu, čímž dochází k intenziv nímu promíchávání a flotačním působením bublinek uvolněného halogenu nebo chloridu hlini tého je tavenina čištěna od různých nežádoucích nečistot a vrnSstků,Up to now, the refining of aluminum or its alloys has been carried out with solid inorganic salt refining agents. Refining agents are applied either! surface, i.e., that they cover the level of molten metal, or preferably in the form of compressed briquettes, by means of a suitable device (basket), immersed in the molten metal. If hexa chloroethane is present in the refinery, it decomposes $ _; e to form elemental chlorine which reacts with aluminum to aluminum chloride and as bubbles bubbles to the level of molten metal, causing intense agitation and flotation by bubbles of released halogen or aluminum chloride, the melt is cleaned of various undesirable impurities and inclusions,

Uvolněný halogen, zvláště chlór má tu přednost, že kromě mechanického působení umožňuje intenzivnější rafinaci hliníku a jeho slitin v důsledku chemické reakce s nežádoucími látkami a tím snižuje jejich obsah v kovu. Kromě toho atomárně vznikající chlór zabezpeču je odstraněni nejen rozpuštěného vodíku v kovu, ale i vodíku, který je chemicky vázaný na oxid hlinitý.The released halogen, especially chlorine, has the advantage that, in addition to the mechanical action, it allows more intensive refining of aluminum and its alloys as a result of chemical reaction with undesirable substances, thereby reducing their content in the metal. In addition, the atomic chlorine formed by the security is the removal of not only dissolved hydrogen in the metal, but also hydrogen that is chemically bonded to the alumina.

Intenzita a hloubka rafinačního procesu závisí na mnoha faktorech. Nejdůležitější pod mínkou je uvolňování halogenu z rafinačního přípravku vhodnou rychlostí a zajištění jeho intenzivního styku s roztaveným kovem. Účinnost a využití uvolněného halogenu závisí rovněž na výšce lázně roztaveného kovu.The intensity and depth of the refining process depends on many factors. Most importantly, releasing halogen from the refining agent at a suitable rate and ensuring intensive contact with the molten metal. The efficiency and utilization of the released halogen also depends on the height of the bath of molten metal.

Nevýhodou pevných přípravků sestávajících pouze ze směsi anorganických solí je nedostatečné účinnost v odplynění taveniny. Přípravky na bázi hexachlóretanu se za podmínek existujících v lázni roztaveného kovu rozkládají příliš bouřlivě a využití uvolněného chló ru je zvláště v nístějových pecích nízké. Dochází k únoku nezreagovaného chlóru a tím ke kontaminaci pracovního prostředí. K dosažení žádaného efektu je nutné použít většího množství rafinačního přípravku. Nevýhodou přípravků na bázi hexachlóretanu je rovněž jeho vysoká tenz.e i při běžné teplotě a skutečnost, že se částečně rozkládá již při mírně zvýšených teplotách. Proto je nutné tyto přípravky uchovat v uzavřených neprodyšných obalech.A disadvantage of solid formulations consisting solely of a mixture of inorganic salts is the lack of efficiency in melt degassing. Hexachloroethane-based formulations degrade too violently under the conditions existing in the molten metal bath and the utilization of the released chlorine is particularly low in hearth furnaces. Unreacted chlorine leaks and thus contaminates the working environment. To achieve the desired effect, it is necessary to use more refining agent. A disadvantage of the hexachloroethane-based formulations is also its high tension, even at normal temperatures and the fact that it partially decomposes already at slightly elevated temperatures. Therefore, these products should be stored in sealed containers.

Uvedené nevýhody odstraňuje pevný přípravek pro rafinaci hliníku a jeho slitin podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje jako aktivní složku směs hexachlórbenzenu s chloridy alkalických kovů ve hmotnostním poměru 1 : 0,05 až 3, s výhodou s chloridem draselným nebo chloridem draselným a sodným v poměru 1 :1.The above-mentioned disadvantages are eliminated by the solid preparation for the refining of aluminum and its alloys according to the invention, characterized in that it contains as active ingredient a mixture of hexachlorobenzene with alkali metal chlorides in a weight ratio of 1: 0.05 to 3, preferably potassium chloride or chloride potassium and sodium in the ratio 1: 1.

Další součástí přípravku pro rafinaci může být až 40 % zjemňujících přísad ze skupiny sestávající ze sodných nebo draselných komplexních fluoridů titanu, bóru, zirkonia, kovového titanu, slitiny hliníku a titanem a nebo bórem, slitiny hliníku se zirkoniem, a jejich směsí. Tyto látky způsobují vznik jemně krystalické struktury odlitého hliníku a jeho slitin, což má příznivý vliv na zlepšení mechanických vlastností odlitků, zvláště zvýšení pev nosti a tažnosti. Titan a zirkonium příznivě působí rovněž při odstranění plynů, zvláště vodíku z roztaveného hliníku a jeho slitin.A further component of the refining composition may be up to 40% of a refining additive selected from the group consisting of sodium or potassium complex fluorides of titanium, boron, zirconium, metal titanium, aluminum alloy with titanium and / or boron, aluminum alloy with zirconium, and mixtures thereof. These substances give rise to a finely crystalline structure of the cast aluminum and its alloys, which has a beneficial effect on improving the mechanical properties of the castings, in particular increasing the strength and ductility. Titanium and zirconium also have a beneficial effect on the removal of gases, especially hydrogen, from molten aluminum and its alloys.

S výhodou lze použít pro přípravek podle vynálezu technický hexachlórbenzen odpadající při řadě chloračních procesů, kde_ jako příměsi mohou být rovněž přítomny některé další polychlorované uhlovodíky jako například hexachlóretan,hexachlórbutadien, hexachlórcyklo215207 pentadien, pentachlórbenzen, oktachlórstyren apod.It is advantageous to use for the preparation according to the invention the technical hexachlorobenzene, which is eliminated in a number of chlorination processes, where some other polychlorinated hydrocarbons such as hexachloroethane, hexachlorobutadiene, hexachlorocyclo215207 pentadiene, pentachlorobenzene, octachlorostyrene and the like can also be present.

Výhody pevného rafinačniho přípravku podle vynálezu spočívají především v tom, že je za běžné teploty stálý a rozklad hexachlórbenzenu v roztaveném hliníku a jeho slitinách probíhá, ve srovnání s hexachlóretanem méně bouřlivě. Následkem toho dochází k uvolňování chlóru respektive chloridu hlinitého ve formě malých bublinek a rafinační pochod probíhá dokonaleji a s vyšší ilčinnosti pokud se týká využití uvolněného chlóru. Mimořádně dobrých výsledků se dosahuje v odstranění rozpuštěného a především chemicky vázaného vodíku. Tato přednost se projeví při výrobě plechů a fólií z odlitků hliníků a jeho slitin, nebot v případě nedokonalého odstranění plyn”, které při válcování způsobují trhání materiálu a zvýšenou děrovitost vyrobených fólií. Dokonale odplyněný hliník a jeho slitiny vykazují rovněž významné zlepšení v mechanických vlastnostech jako je pevnost, tažnost a odolnost vůči korozi.The advantages of the solid refining composition according to the invention are, in particular, that it is stable at ordinary temperatures and the decomposition of hexachlorobenzene in the molten aluminum and its alloys is less vigorous compared to hexachloroethane. As a result, chlorine or aluminum chloride is released in the form of small bubbles and the refining process proceeds more perfectly and with higher efficiency in terms of utilization of the released chlorine. Extremely good results are achieved in the removal of dissolved and especially chemically bonded hydrogen. This advantage will be evident in the production of sheets and foils from aluminum castings and their alloys, since in the case of incomplete gas removal ”, which cause tearing of the material during rolling and increased perforation of the produced foils. Perfectly degassed aluminum and its alloys also show significant improvements in mechanical properties such as strength, ductility and corrosion resistance.

Přípravek podle vynálezu lze aplikovat bučí ve formě pevných diskrétních množstvích, výhodou zabalených do hliníkové fólie, nebo v případě dořešeni strojních otázek i ve formě unášené sypké směsi.The composition according to the invention can be applied either in the form of solid discrete amounts, preferably packed in aluminum foil, or in the case of resolving machine questions also in the form of entrained loose mixture.

Příklad 1 hmot. dílů hexachlórbenzenu bálo smícháno s 25 hmot. díly chloridu draselného a hmot. díly chloridu sodného. Vzniklá homogenní směs byla slisována na isostatickém lisu tlakem 150 MPa do briket o hmotnosti 4 kg. V této formě byl přípravek použit pro rafinaci slitiny hliníku a 2 % hořčíku. Rafinace byla prováděna při teplotě 730 °C pomocí rafinačních košů, kterými byly brikety ponořeny na dno pece obsahující roztavenou slitinu. Rafinační přípravek byl použit v množství 0,4 % vztaženo na hmot nost vsázky. Po dokončení rafinačniho procesu se obsah vodíku snížil na 1 cíP kg^-^ slitiny. Byl získán kvalitní materiál o složeni 0,02 % mědi, 0,10 % manganu, 0,23 % křemíku, 0,33 % železa, 0,01 % titanu, 1,99 % hořčíku a 97,32 % hliníku. Pavnost v tahu se zvýšila o 10 % a tažnost o 15 i ve srovnání s materiálem,'který byl podroben rafinaci přípravkem na bázi hexachlóretanu. Slitina vykazovala rovněž zvýšenou odolnost vůči korozi.Example 1 wt. parts of hexachlorobenzene were mixed with 25 wt. parts of potassium chloride and wt. parts of sodium chloride. The resulting homogeneous mixture was compressed on an isostatic press at 150 MPa into 4 kg briquettes. In this form, the formulation was used to refine an aluminum alloy and 2% magnesium. Refining was carried out at a temperature of 730 ° C using refining baskets by which the briquettes were immersed in the bottom of the furnace containing the molten alloy. The refining preparation was used in an amount of 0.4% based on the weight of the batch. After completion of the refining process, the hydrogen content was reduced to 1 kg of CIP ^- ^ alloy. A quality material of 0.02% copper, 0.10% manganese, 0.23% silicon, 0.33% iron, 0.01% titanium, 1.99% magnesium and 97.32% aluminum was obtained. The tensile strength was increased by 10% and the ductility increased by 15% compared to the material that was subjected to refining with a hexachloroethane-based formulation. The alloy also showed increased corrosion resistance.

Příklad 2 hmot. dílů technického hexachlórbenzenu, obsahujícího 85% hexachlórbenzenu, 10 % hexachlóretanu, 3 % hexachlórbutadienu, 1 % pentachlórbenzenu, 0,5 % hexachlórcyklopentadienu a 0,5- % oktachlórstyrenu bylo smícháno s 8 hmot. díly chloridu draselného a 2 hmot. díly chloridu sodného. Směs byla slisována tlakem 80 MPa do briket o hmotnosti 3 kg. Rafinace taveniny surového hliníku byla prováděna jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že bylo použito’ 0,3 % přípravku vztaženo na hmotnost vsázky a teplota rafinace činila 740 °C. Po rafinaci byl hliník odlit do ingotů a odlitky byly vyválcovány na fólii tlouátky 0,010 mm. Děrovitost fólie se snížila o 20 % ve srovnání s materiálem, který byl rafinován obdobným přípravkem obsahujícím hexachlóretan.Example 2 wt. parts of technical hexachlorobenzene, containing 85% hexachlorobenzene, 10% hexachloroethane, 3% hexachlorobutadiene, 1% pentachlorobenzene, 0.5% hexachlorocyclopentadiene and 0.5% octachlorostyrene, were mixed with 8 wt. parts by weight of potassium chloride and 2 wt. parts of sodium chloride. The mixture was compressed at 80 MPa to 3 kg briquettes. Crude aluminum melt refining was carried out as in Example 1 except that rozdíl 0.3% of the composition was used based on the weight of the batch and the refining temperature was 740 ° C. After refining, the aluminum was cast into ingots and the casts were rolled on a film of 0.010 mm thickness. The perforation of the film was reduced by 20% compared to a material that was refined with a similar formulation containing hexachloroethane.

Příklad 3 hmot.· dílů technického hexachlórbenzenu o složení uvedeném v příkladě 2 bylo smícháno s 15 hmot. díly chloridu draselného, 5 hmot. díly chloridu sodného, 20 hmot. díly hexafluorohlinitanu sodného a vzniklé směs byla slisována tlakem 60 MPa do briket o hmotnoati 3kg. Tyto byly použity pro rafinaci roztaveného surového hliníku v množství 0,45 % vztaženo na hmotnost vsázky. Teplota při rafinaci byla udržována v rozmezí 740 až 75O°C. Brikety byly ponořeny do roztaveného hliníku pomoci železných rafinačních košů na dno tavící pece. Pozvolným rozkladem rafinačního přípravku došlo k dokonalému odplynění roztaveného hliníku (obsah vodíku pokles z 3 na 1 cm^ kg^-^ hliníku) a k odstraněni převážné části kovových a nekovových vměstků. Odlitím byl získán kvalitní materiál s jemnozrnou krastalickou strukturou, obsahující kromě hliníku 0,12 % křemíku, 0,18 % železa a 0,023 -7 titanu, který vykazoval zvýšenou odolnost vůči korozi a zvýšenou pevnost v tahu 188,5 MPa.Example 3 parts by weight of technical hexachlorobenzene of the composition given in Example 2 were mixed with 15 parts by weight of hexachlorobenzene. parts by weight of potassium chloride, 5 wt. parts by weight of sodium chloride, 20 wt. parts of sodium hexafluoroaluminate and the resulting mixture was pressed at 60 MPa into 3 kg briquettes. These were used to refine molten crude aluminum in an amount of 0.45% based on the weight of the batch. The refining temperature was maintained at 740 to 75 ° C. The briquettes were submerged in molten aluminum using iron refining baskets to the bottom of the melting furnace. Gradual decomposition of the refining for the complete degassing of molten aluminum (hydrogen content decrease of 1 cm 3 per kg ^ ^- ^ aluminum) and remove most of the metallic and non-metallic inclusions. The casting obtained a high-quality material with a fine-grained crystalline structure, containing in addition to aluminum 0.12% silicon, 0.18% iron and 0.023-7 titanium, which showed increased corrosion resistance and increased tensile strength of 188.5 MPa.

Příklad 4 hmot. dílů hexachlórbenzenu, obsahujícího 1 % pentachlórbenzenu, bylo smícháno s 50 hmot. díly chloridu draselného, 15 hmot. díly hexafluorotitaničitanu draselného, hmot. díly práškového kovového titanu a 10 hmot. díly tetrafluoroboritanu draselného. Vzniká homogenní směs byla slisována tlakem 40 MPa do briket o hmotnosti 3 kg. Přípravek uvedeného složení byl použit pro rafinaci roztaveného hliníku v množství 0,25 % vztaženo na hmotnost roztaveného kovu. Teplota během rafinace byla udržována v rozmezí 740 až 75O°C. Po provedené rafinaci poklesl obsah vodíku na hodnotu 0,8 c? kg hliníku, obsah křemíku na 0,08 %, obsah železa na 0,16 %. Obsah titanu činil 0,03 % a obsah bóru 0,003 %. Tavenina hliníku byla odlita na kontinuálním zařízení do pasů a vyvélcována na fólie tlouštky 0,006 mm. Průměrná hodnota děrovitosti činila 500 děr na m , což je o 10 % méně než při použití srovnatelného rafihačního přípravku na bázi hexachlóretanu.Example 4 wt. parts of hexachlorobenzene containing 1% pentachlorobenzene were mixed with 50 wt. parts by weight of potassium chloride, 15 wt. parts by weight of potassium hexafluorotitanate; parts of titanium metal powder and 10 wt. parts of potassium tetrafluoroborate. The resulting homogeneous mixture was compressed at 40 MPa to 3 kg briquettes. The composition was used to refine molten aluminum in an amount of 0.25% based on the weight of the molten metal. The temperature during refining was maintained at 740 to 75 ° C. After refining, the hydrogen content dropped to 0.8 c? kg of aluminum, silicon content at 0.08%, iron content at 0.16%. The titanium content was 0.03% and the boron content was 0.003%. The aluminum melt was cast on a continuous belt machine and rolled into sheets of 0.006 mm thickness. The average hole value was 500 holes per m, which is 10% less than a comparable hexachloroethane-based refining product.

Přiklad 5 hmot· dílů hexachlórbenzenu bylo smícháno s 10 hmot. díly chloridu draselného, 5hmot, díly hexafluorotitaničitanu sodného a 5 hmot. díly fluoridu vápenatého. Získaná směs byle slisována v ispstatickém lisu tlakem 50 MPa do briket o hmotnosti 1 kg. Tyto byly použity pro rafinaci slitiny hliníku s hořčíkem. Teplota při rafinaci byla udržována v rozmezí 725 až 735 °C. Bylo použito 0,3 % rafinačního přípravku na hmotnost roztavené vsázky. Obsah vodíku ve slitině se snížil z původní hodnoty 6 na 1,2 cm^ kg slitiny. Slitina o složení 0,01 % mědi, 4,90 % hořčíku, 0,10 % manganu, 0,27 % křemíku, 0,32 % železa, 0,02 % titanu a 94,38 % hliníku byla odlita do ingotů a.zpracována válcováním za tepla na pásy tlouštky 7 mm. Povrch vyválcovaných pásů byl čistý, bez bublin, okraje pásů byly hladké, nezapraskané. Pevnost v tahu činila 284 MPa.Example 5 parts by weight of hexachlorobenzene were mixed with 10 parts by weight. parts by weight of potassium chloride, 5 masses, parts by weight of sodium hexafluorotitanate and 5 wt. parts of calcium fluoride. The resulting mixture was compressed in an ispstatic press at 50 MPa into 1 kg briquettes. These were used to refine an aluminum-magnesium alloy. The refining temperature was maintained at 725-735 ° C. 0.3% of refinery was used per weight of molten charge. The hydrogen content of the alloy was reduced from an initial value of 6 to 1.2 cm @ 2 kg of alloy. An alloy of 0.01% copper, 4.90% magnesium, 0.10% manganese, 0.27% silicon, 0.32% iron, 0.02% titanium and 94.38% aluminum was cast into ingots and. hot rolled to strips of 7 mm thickness. The surface of the rolled strips was clean, free of bubbles, the edges of the strips were smooth, not cracked. The tensile strength was 284 MPa.

Claims

A solid preparation for the refining of aluminum and its alloys, characterized in that it contains, as an active ingredient, a mixture of hexachlorobenzene with alkali metal chlorides in a weight ratio of 1: 0.05 to 3, preferably with potassium chloride or potassium chloride and sodium chloride in a ratio of 1: 1.

2. A composition according to claim 1 comprising up to 20% of fluxes selected from the group consisting of potassium fluoride, sodium fluoride, calcium fluoride, potassium hexafluoroaluminate, sodium hexafluoroaluminate and mixtures thereof;

3. A composition according to claim 1, comprising up to 40% of a fining additive selected from the group consisting of sodium or potassium complex fluorides of titanium, boron, zirconium, titanium metal, aluminum alloy with titanium and / or boron, aluminum alloys with zirconium and mixtures thereof.