CS214922B1

CS214922B1 - Sposob alkylácie aromatických uhlovodíkov alkénmi

Info

Publication number: CS214922B1
Application number: CS603080A
Authority: CS
Inventors: Michal Matas
Original assignee: Michal Matas
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1982-06-25

Abstract

Vynález sa týká spůsobu alkylácie aromatických uhlovodíkov alkénmi obsahujúcimi minimálně dva uhlíkové atómy v molekule, za použitia kovového hliníka ako zdroja katalyzátore vznikajúceho v reakčnej zmesi v najaktívnejšej formě, v stave zrodu. Cielom vynálezu je jednoduchým a technicky realizovatelným spůsobom zefektivnit: výrobu alkylaromátov, napr. výroba alkylbenzénov obsahujúcich 10 až 14 uhlíkových atómov v molekule slúžiacich pre výrobu aniónových tenzidov. Na benzén sa působí buď zmesou alkénu alebo alkénov a alkylchloridu s výhodou takého, ktorý má rovnaký počet uhlíkových atómov v molekule ako alkén. Zmes organických látok sa privádza na kovový hliník, kde v důsledku vzniku HC1 sa reakciou s kovovým hliníkom tvoří A1C13, ktorý vytvára organický komplex aktívny ako katalyzátor aromatických uhlovodíkov alkénmi. Reakcia sa může diať bez přítomnosti alkylchloridu, ale za přítomnosti bezvodného HC1. Pri tomto procese vzniká menej vedlajších produktov a výťažok cielového produktu je minimálně dvojnásobný v porovnaní s alkyláciou aromatických uhlovodíkov alkylchloridmi. Alkylačná reakcia prebieha za atmosférického tlaku pri teplote s výhodou 65 až 80 °C a pri objemovej rýchlosti 0,5 h-1 až 10 h-1 počítanej na alkylačné činidlo.

Description

Vynález sa týká spůsobu alkylácie aromatických uhlovodíkov alkénmi obsahujúcimi minimálně dva uhlíkové atómy v molekule, za použitia kovového hliníka ako zdroja katalyzátore vznikajúceho v reakčnej zmesi v najaktívnejšej formě, v stave zrodu.

Cielom vynálezu je jednoduchým a technicky realizovatelným spůsobom zefektivnit: výrobu alkylaromátov, napr. výroba alkylbenzénov obsahujúcich 10 až 14 uhlíkových atómov v molekule slúžiacich pre výrobu aniónových tenzidov. Na benzén sa působí buď zmesou alkénu alebo alkénov a alkylchloridu s výhodou takého, ktorý má rovnaký počet uhlíkových atómov v molekule ako alkén. Zmes organických látok sa privádza na kovový hliník, kde v důsledku vzniku HC1 sa reakciou s kovovým hliníkom tvoří A1C1₃, ktorý vytvára organický komplex aktívny ako katalyzátor aromatických uhlovodíkov alkénmi. Reakcia sa může diať bez přítomnosti alkylchloridu, ale za přítomnosti bezvodného HC1. Pri tomto procese vzniká menej vedlajších produktov a výťažok cielového produktu je minimálně dvojnásobný v porovnaní s alkyláciou aromatických uhlovodíkov alkylchloridmi. Alkylačná reakcia prebieha za atmosférického tlaku pri teplote s výhodou 65 až 80 °C a pri objemovej rýchlosti 0,5 h^-1 až 10 h^-1 počítanej na alkylačné činidlo.

Tento vynález sa týká sposobu alkylácie aromatických uhlovodíkov alkénmi za přítomnosti metalického hliníka. Princip tohoto sposobu spočívá v súčasnom privádzaní aromatického uhlovodíka, alkénu, alkylhalogenidu a) alebo bezvodého halogenovodíka na kovový hliník. Na kovový hliník sa působí zmesou pozostávajúcou z jednotlivých alkénov, alebo zo zmesi alkénov z jednotlivých aromatických uhlovodíkov, alebo z ich zmesi, z alkylhalogenidov alebo zo zmesi alkylhalogenidov pri teplote 25 °C až 120 °C, objemovou rýchlostou 0,5 h^-1 až 10 h^-1 počítané na alkylačné činidlo.

Československý patentový spis č. 85 511 kryje spĎsob nepretržitej alkylácie aromatických uhlovodíkov alkylchloridmi za použitia aktivovaného kovového hliníka.

Postupom podía tohoto vynálezu sa za použitia kovového hliníka ako zdroja katalyzátorovej sústavy in státu nascendi alkylujú aromatické uhlovodíky alkénmi obsahujúcimi minimálně 2 uhlíkové atómy v molekule za přítomnosti alkylhalogenidu obsahujúceho s výhodou rovnaký počet uhlíkových atómov v molekule ako alkén a) alebo za přítomnosti bezvodého halogenovodíka. Alkylhalogenid sa zúčastňuje alkylačnej reakcie za uvolňovania halogenovodíka. Halogenovodík vznikajúci pri alkylácii reaguje s kovovým hliníkom za tvorby chloridu hlinitého vytvárajúceho s přítomnými aromatickými uhíovodíkmi kvapalné organické komplexy vysokoaktívnej katalyzátorovej sústavy alkylácie.

Kvapalnú katalyzátorovú sústavu halogenidu hlinitého v najaktívnejšom stave, v stave zrodu, možno připravit tiež privádzaním bezvodého halogenovodíka do hliníkového lóžka zatopeného aromatickým uhíovodíkom a alkénom.

Vodík vznikajúci reakciou halogenovodíka s kovovým hliníkom sa odvádza z reakčného prostredia.

Ako alkylačné činidlá můžu slúžiť rovnoretazcové a rozvětvené alkény majúce dvojitú vazbu na konci, alebo v íubovoínej polohe vo vnútri retazca. Můžu to byť alkény vzniklé pyrolýzou uhlovodíkov, termálnym alebo katalytickým krakováním uhlovodíkov, alkény vzniklé katalytickou dehydrogenáciou alkánov, alkény vzniklé oligomerizáciou, disproporcionáciou a kopolymerizáciou.

Ako alkylhalogenid možno použiť mono-, di-, tri- a póly- halogenidy, a to vo formě mono-, di- a polytropických derivátov.

S výhodou sa používajú monohalogénderiváty, majúce rovnaký počet uhlíkových atómov v molekule ako alkén, ktorým sa má alkylovať aromatický uhlovodík. V takomto případe vzniká alkyláciou aromatického uhíovodíka alkylhalogenidom rovnaký produkt ako alkyláciou alkénom. Delenie alkylačnej zmesi sa tým zjednodušuje. V praxi sú v súčasnej době najrozšírenejšími alkylchloridy.

Sposobom podía tohoto vynálezu možno alkylovať například benzén, mono-, di-, tria polyalkylbenzény, naftalén a jeho alkylderiváty, tri- a polycyklické aromatické uhlovodíky, fenol, mono-, di-, tri- a polyalkylfenoly, naftoly a ich alkylderiváty.

Molárny poměr alkylhalogenidu k alkénom sa počas alkylácie može pohybovat v širokom rozmedzí, a to jednak v závislosti od obsahu halogénu v alkylhalogenide a jednak v závislosti od množstva připadne privádzaného halogénovodíka do reagujúcej zmesi a od výšky požadovanej konverzie alkénov.

Do lóžka kovového hliníka je třeba priviesť minimálně jeden mol halogenovodíka na 50 molov alkénu, ak nie je přítomný alkylhalogenid.

Halogénovodík nie je nutné privádzať záměrně do reagujúcej alkylačnej zmesi, ak je molárny poměr alkylmonochloridu k alkénu minimálně 1: 30.

Molárny poměr aromatického uhlovodíka k alkénom, alebo k zmesi alkénov a alkylhalogenidu sa móže například pohybovat v rozmedzí od 0,6 : 1 do 1:12, a to v závislosti na požadovanom zložení cielového alkylaromátu.

Alkylácia aromatických uhlovodíkov alkénmi prebieha za přítomnosti aktivovaného kovového hliníka v rozmedzí teplót 25 °C až 120 °C pri atmosférickom tlaku alebo pri tlaku danom odporom alkylačného zariadenia. Alkylácia aromatických uhlovodíkov sa móže diať pri objemovej rýchlosti 0,5 h^_1 až 10 h^_1 počítané na alkén, alebo zmes alkénov, respektívne zmes alkénu, alebo alkénov s alkylhalogenidom, alebo s alkylhalogenidmi, tj. počítané na alkylačné činidlo.

Pre urýchlenie alkylačnej reakcie je výhodné kovový hliník aktivovat. M6že sa tak diať působením bezvodými halovými kyselinami na hliník zatopený aromatickým uhlovodíkom, alebo alkylačnou zmesou, s výhodou pri zvýšenej teplote 30 °C až 75 °C.

Aktivácia hliníka sa móže uskutečňovat jeho navrstvením halogenidmi prvkov, ktoré sú známe ako katalyzátory alkylácie, ako je například chlorid hlinitý, zinočnatý, fluorid boritý, chlorid antimonitý.

Najjednoduchší spósob aktivácie kovového hliníka je jeho prevrstvenie kvapalným organickým komplexom halogenidu odděleného z alkylačnej zmesi.

Alkylácia aromatických uhlovodíkov alkénmi za přítomnosti aktivovaného hliníka sa móže diať v násadových reaktoroch alebo v reaktoroch kolónových, pracujúcich kontinuálně. V závislosti od typu reaktora sa hliník dávkuje do reaktora buď vo formě prášku, stružlín, drtě, alebo vo formě granúl, úlomkov, valčekov, kociek, hranolkov, alebo útvarov získaných liatím roztaveného hliníka do vody.

Výhody spůsobu alkylácie aromatických uhlovodíkov alkénmi podía tohoto vynálezu sú tieto:

— jednoduchost alkylačného zariadenia s velkým výkonom na jednotkový objem reaktora, — vysoký obsah cielového alkylaromátu v alkylačnej zmesi, — znížené výrobně náklady z důvodov zvýšenia obsahu alkylaromátu v alkyláte a tým zníženia spotřeby energie na izoláciu cielového produktu hlavně v porovnaní s alkyláciou aromatických uhlovodíkov alkylhalogenidmi, — poměrně malá náročnost na konstrukčně materiály výrobného zariadenia v porovnaní s procesom alkylácie aromatických uhlovodíkov alkénmi za přítomnosti fluórovodíka alebo fluoridu boritého ako katalyzátore, — znížená tvorba vedlajších produktov, predovšetkým organického komplexu halogenidu v porovnaní s alkyláciou aromatických uhlovodíkov alkénmi, napr. chloridom hlinitým, — vysoká čistota cielového produktu hlavně z hladiska obsahu alkylindénov, — zníži sa tvorba organického komplexu chloridu hlinitého, čím sa zníži množstvo chemických véd. DSjde teda k zlepšeniu životného prostredia.

Příklad 1

Na 75 cm vrstvu granúl hliníka majúceho rozměry 10 až 20 mm, zatopených organickým komplexom chloridu hlinitého v benzéne a vyhriatych na 70 °C sa nepřetržíte dávkuje jeden mol frakcie alkylchloridu Cu až C₁₃ s priemerným obsahom uhlíka v molekule 12 a s obsahom chlóru 10 % hmotnostných, jeden mol normálnych alkénov C_u — C_J3 majúcich priemernú molekulovú hmotnost 168, dvojitú vSzbu statisticky rozdelenú po dl'žke uhlíkového reťazca a čistotu 96 % a 12 molov benzénu. Súčet alkylchloridu a alkénov sa dávkuje na vrstvu hliníka objemovou rýchlosťou 6 h^_1. Po výstupe z reaktora sa reakčná zmes ochladí na 20 °C, organický komplex chloridu hlinitého sa oddělí vo formě specificky ťažšej kvapaliny a odtahuje sa čerpadlom z rozsadzováka. Zmes alkylbenzénov s nezreagovaným benzénom sa preperie vodou a 3 %-ným roztokom hydroxidu sodného a podrobí sa frakcionácii. Za atmosférického tlaku sa oddestiluje benzen. Za vakua 13,3 kPa sa oddestilujú nezreagované n-alkány a v ďalšej koloně sa za vakua 10 kPa oddestilujú alkylbenzény. Zo spodu druhej vákuovej kolony sa odťahujú polybenzénalkány a polyalkylbenzény. Bolo zistené, že alkylát zbavený benzénu má toto zloženie: 23 % hmotnostných n-alkánov C_u až C₁₃, 70 % hmotnostných alkylbenzénov o čistotě minimálně 98 °/o a 7 % hmotnostných vyššie vrúcich uhlovodíkov. Obsah alkylindánov v alkylbenzénoch činil 7 % hmotnostných.

Příklad 2

Postup je rovnaký ako v příklade 1 s tým rozdielom, že na vrstvu granúl aktivovaného hliníka sa nepřetržíte dávkujú 2 moly normálnych alkénov C_tl — C₁₃ majúcich dvojitú vazbu štatisticky rozloženú po dlžke uhlíkového reťazca, 10 molov benzénu a 2/3 molu bezvodého HC1. Po oddělení organického komplexu chloridu hlinitého a po oddestilovaní nezreagovaného benzénu sa získal alkylát, ktorý obsahoval 3 % alkánov a 2 °/o vyššie vrúcich aromatických uhlovodíkov a 95 % cielových alkylbenzénov prakticky prostých alkylindánov.

Claims

1. Sposob alkylácie aromatických uhlovodíkov alkénmi vyznačujúci sa tým, že sa jednotlivé alkény obsahujúce minimálně dva uhlíkové atomy v molekule, alebo zmes alkénov a jednotlivé aromatické uhlovodíky, alebo ich zmes, privedú spolu s jednotlivými alkylhalogenidmi, alebo so zmesou alkylhalogenidov v množstve minimálně jeden mol alkylhalogenidu na 30 molov alkénu alebo alkénov a) alebo s halogénvodíkom v množVYNÁLEZU štve minimálně jeden mol halogénovodíka na 50 molov alkénu do styku s kovovým hliníkom při teplote 25 °C až 120 °C, objemovou rýchlosťou 0,5 h^_1 až 10 h”¹ počítané na alkylačné činidlo.

2. Spósob podía bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa hliník aktivuje bezvodými halovými kyselinami, alebo halogenidmi prvkov známými ako katalyzátory alkylácie.