CS214844B2

CS214844B2 - Method of making the dyes reacting to the celullose

Info

Publication number: CS214844B2
Application number: CS806832A
Authority: CS
Inventors: Herbert F Andrew; Clive H Barlow
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1980-10-09
Publication date: 1982-06-25
Also published as: BE885648A; JPS5661459A; ZA805007B; ES8106751A1; NL8004866A; FR2467230A1; DE3033764A1; IT1132704B; ES494883A0; IT8024534A0; AU6150080A

Abstract

Dyes which are reactive w.r.t. cellulose have the formula (I) in free acid form: in which A is trisulphonylnaphthyl gp.; B is a gp. in which X is H, CH3, OCH3 or COOH and Y is H, CH3, OCH3, NHCOCOH3, NHCONH2 or NHCOOC2H5, or a pg. (III) R, R' and R'' are each H, CH3 or C2H5; T is Cl, Br, F or SO3H or a quat. ammonium radical; and D is a gp. (IV) in which Z is H, SO3H or COOH, m is 1 or 2 and W is H, Cl, CH3 or OCH3. (I) are reddish-yellow cellulose-reactive dyes giving deep shades with good resistance to light and washing.

Description

Vynález popisuje · reaktivní barviva, zejména triazinylová barviva spojená zbytkem o-fenylendiaminu.The invention relates to reactive dyes, in particular triazinyl dyes linked by an o-phenylenediamine residue.

V současné· době je dobře zavedena výroba barviv reaktivních· s celulózou, jejichž· struktura v zásadě · odpovídá vzorci· (Chrom-N(R)-G-]2 = N(R‘)N(R“)D ve kterémAt present, the production of cellulose-reactive dyes is well established, whose structure essentially corresponds to the formula (Chromium-N (R) -G-] 2 = N (R ‘) N (R") D in which

Chrom představuje· zbytek chromoferní sloučeniny,Chromium represents the remainder of the chromophene compound

R, R‘ a · R“ nezávisle na sobě· znamenají vždy atom vodíku neb₀< nižší alkylovou skupinu,R, R 'and · R "are each independently hydrogen or _O- lower alkyl,

G představuje zbytek s-triazinu nesoucí substltuent reaktivní s· celulózou aG represents a s-triazine residue carrying a cellulose reactive substituent α

N(R‘)N[R“)D znamená N^-dvradíkál diaminu.N (R ‘) N [R)] D stands for the N 6 -diamino of the diamine.

K získání zbytku D byly navrženy četné alifatické a aromatické diaminy [viz například britské^ patentové spisy čís. 854· 432· aNumerous aliphatic and aromatic diamines have been suggested to obtain residue D [see, for example, British Pat. 854 · 432 · a

2)83 771). Často bylo navrhováno· použití popřípadě substituovaných fenylendiaminů. Těmito látkami byly téměř vždy příslušné meta- nebo para-isomery, publikace z poslední doby (viz japonské zveřejněné přihlášky vynálezu č. 78/060935 a 77/085585 a DOS č.2) 83,771). The use of optionally substituted phenylenediamines has often been suggested. These substances have almost always been the respective meta- or para-isomers, recent publications (see Japanese Patent Laid-open Nos. 78/060935 and 77/085585 and DOS No. 5,768,549).

658· 268) však popisují použití ortho-fenylendiaminů.658-268), however, disclose the use of ortho-phenylenediamines.

Nyní byla nalezena nová skupina reaktivních· barviv odvozených od o-fenylendiaminů, která se často vyznačují dobrou hloubkou vybarvení a vydatností.A new class of reactive dyes derived from o-phenylenediamines has now been found, often characterized by good color depth and spreading capacity.

V souhlase s tím je předmětem vynálezu způsob výroby barviv reaktivních s celulózou, která ve formě volné kyseliny odpovídají obecnému vzorci· I, — N f/?') í DAccordingly, the present invention provides a process for the preparation of cellulose-reactive dyes which, in the free acid form, correspond to the general formula:

I ₄-wí/?’9 ωI ₄ -wi / '' 9 ω

ve kterémin which

A · představuje trisulfonaftylovou skupinu, B znamená zbytek vzorceA represents a trisulfonaphthyl group, B represents a radical of formula

kdewhere

X představuje atom vodíku, methylovou skupinu, methoxyskupinu nebo karboxylovou skupinu aX represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group or a carboxyl group and

Y znamená atom vodíku, methylovou skupinu, methoxyskupinu, skupinu NHCOCHs, NHCONH2 nebo NHCOOC2H5, nebo B znamená zbytek vzorceY is hydrogen, methyl, methoxy, NHCOCH 3, NHCONH 2 or NHCOOC 2 H 5, or B is a radical of formula

R, . ,R‘.. a R“ nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, methylovou nebo· ethylovou skupinu,R,. , R‘ and R “are each independently hydrogen, methyl or ethyl,

T znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru aT represents a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom and

D představuje zbytek vzorceD represents the remainder of the formula

kdewhere

Z znamená atom vodíku, sulfoskupinu nebo karboxylovou skupinu, m má hodnotu 1 nebo 2 aZ is hydrogen, sulfo or carboxyl, m is 1 or 2 and

W znamená atom vodíku nebo. chloru, methylovou skupinu nebo· methoxyskupinu, vyznačující se tím, že .se diamin obecného· vzorce II,W is hydrogen or. chlorine, methyl or methoxy, characterized in that the diamine of formula (II) is:

A_ _n=n-b-n(R)^^^t A_ NBN _n = (R) ^t ^^

N^N ^T (III) ve kterémN ^ N ^T (III) wherein

A, B, R a T mají shora uvedený význam.A, B, R and T are as defined above.

Jako příklady skupin ve · významu symbolu A je možno uvést následující skupiny:Examples of groups in the meaning of the symbol A include the following groups:

3.6.8- trisulfonaft-2-ylovou,3.6.8- Trisulfonaphth-2-yl,

4.6.8- trisulfonaft-2-ylovou, 2,5,7lfrisulfonaft-l-ylovou.4.6.8-trisulfonaphth-2-yl, 2,5,7-bisulfonaphth-1-yl.

Jako příklady skupin ve významu · symbolu B lze uvést skupinuExamples of groups in the meaning of symbol B include a group

1.4- fenylenovou,1.4- phenylene,

2-ureido-l,4-SeneSlnl70U,2-ureido-1,4-SeneSln170U,

2-ace0ylamfno-l,4-S.eneSlno7ou, 2-methyl-0,4-fenylenlvl7,2-Acetylamphno-1,4-sene-2-methyl, 2-methyl-0,4-phenylene-17,

2- methyl-5-methlxy-0,4-fenylenlvl7,2-Methyl-5-methoxy-0,4-phenylene-17;

2.5- dime.thyl-1,^fenylenovou,2,5-dimethyl-1, 4-phenylene,

3- methyl-l^-fenylenOTou,3-methyl-1H-phenylene,

2,5- dimethlxyt0,4tfenylenlvlu, 2-karblxy-l,4tfenylenlvO7,2,5-Dimethyl-1,4-phenylene, 2-carboxy-1,4-phenylene,

2- methlxyt0,4tfeny.lenovou,2-methxyt0,4tphenylene

3- methlxy-o,4-fenylenlvlu,3-Methoxy-o, 4-phenylene;

6- a 7-t>ullo-l,4-naltylenovou.6- and 7-tert-1,4-naphthylene.

Jako· příklady skupin ve významu symbolu D je · možno uvést skupinuExamples of D groups include a group

4- methyltl,2-fenylenf>vlu,4-Methyl-1,2-phenylene phenyl;

4-methoxy-l,2-Seny lenovou, Stsuffo-2,2-SeneSlnlvou, 4tkarblxy-0,2-fenylenovlu,4-methoxy-1,2-Senylene, Stsuffo-2,2-Senenyl, 4-carbonyloxy-0,2-phenylene,

3.4- dimethyltl,2-fenylenovl7,3,4-dimethyl-1,2-phenylene 17;

4.5- dimethylt0,2tfeny lenovlu.4,5-Dimethyl-0,2-phenylphenol.

Výhodná jsou barviva shora uvedeného obecného vzorce I, která splňují jeden nebo několik následujících požadavků:Preferred are dyes of the above general formula I which meet one or more of the following requirements:

(a) A znamená 3,'6,8-ttisulfonaft-2-yllvou skupinu, (b) B představuje 2-ureid0t nebo 2tacetylt aminl-0,4-fenyleslVl7 skupinu, (c) T znamená fluor nebo zejména chlor, (d) R představuje atom vodíku, (e) jeden · ze symbolů R‘ a R“ znamená methylovou . skupinu a druhý. představuje atom vodíku, nebo zejména oba tyto symboly znamenají atomy vodíku, (f ] zbytek ve významu symbolu D obsahuje jako Z vodík nebo sulfoskupinu, m · má hodnotu 1 a W představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, tzn,, že jde o o-fenylenovou, -sulflfenylenovlu · nebo ttolylenlvou skupinu,(a) A represents a 3, 6,8-thisulfonaphth-2-yl group, (b) B represents a 2-ureido or 2-acetyl-amino-0,4-phenylesyl group, (c) T represents fluorine or especially chlorine, (d) R is hydrogen, (e) one of R 'and R' is methyl. group and the other. represents a hydrogen atom, or both in particular represent hydrogen atoms, (f) the radical D in the case of Z contains hydrogen or a sulfo group, m has a value of 1 and W represents a hydrogen atom or a methyl group, i.e. a phenylene, -sulflphenylene or tolylene group,

Reakci podle vynálezu je možno účelně uskutečnit mícháním reakcích složek ve vodném prostředí, popřípadě v přítomnosti organického · rozpouštědla · rozpustného ve vodě, · při teplotě 20 až 60⁰C as výhodou za udržování pH v rozmezí od 5 do 8 přidáváním akceptoru kyseliny k neutralizaci halo(ll) ve kterém.The reaction according to the invention can conveniently be carried out by stirring the reaction of the components in an aqueous medium, optionally in the presence of a water-soluble organic solvent at a temperature of 20 to 60 ^° C and preferably maintaining a pH of 5 to 8 by adding an acid acceptor to neutralize the halo. (II) wherein.

R‘, R“, W, . Z a m mají shora uvedený význam, nechá reagovat s 2 moly triazinylderivátu obecného vzorce III,R ‘, R,, W.. Z and m are as defined above, reacted with 2 moles of the triazinyl derivative of formula III,

244844244844

5- Β genovodíku vznikajícího při- reakci. Vhodnými akceptory.- kyseliny jsou - hydroxidy alkalických kovů, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů.5- Β hydrogen generating reaction. Suitable acid acceptors are alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and bicarbonates.

Jako příklady diaminů shora uvedeného obecného vzorce II je možno uvést 1,2-fenylendiamin, 4-methyl-l.2-fenylendia.min, 4-methoxy-l,2-fenylendiamin, 4-sulfo-l,2-fenylendiamin, 4-karboxy-l, 2-fenylendiamin, 3-methyl-l,2-fenylendiamin,Examples of diamines of formula II include 1,2-phenylenediamine, 4-methyl-1,2-phenylenediamine, 4-methoxy-1,2-phenylenediamine, 4-sulfo-1,2-phenylenediamine, -carboxy-1,2-phenylenediamine, 3-methyl-1,2-phenylenediamine,

3.4- dimethyl-1,2-fenylendiamin,3,4-dimethyl-1,2-phenylenediamine,

4.5- dimethyl-l,2-fenylendiamin, N-methyl-l,2-fenylendiamin a N,N‘-dimethyl-l,2rfenylendiamin.4,5-dimethyl-1,2-phenylenediamine, N-methyl-1,2-phenylenediamine and N, N‘-dimethyl-1,2-phenylenediamine.

Triazinylderiváty shora uvedeného obecného vzorce III je možno účelně získat například reakcí kyanurchloridu ve vodném prostředí při -teplotě -0 až 20 °C s aminoazosloučeninou obecného vzorce IV.The triazinyl derivatives of the aforementioned general formula (III) may conveniently be obtained, for example, by reacting cyanuric chloride in an aqueous medium at a temperature of from 0 to 20 ° C with an aminoazo compound of the general formula (IV).

A—N = N—B—N(R)H (IV)A - N = N - B - N (R) H (IV)

Výše zmíněné aminosloučeniny lze připravit běžnou kopulační reakcí diazoniové soli naftylaminu obecného vzorceThe aforementioned amino compounds can be prepared by a conventional coupling reaction of the diazonium salt of the naphthylamine of the general formula

A . NH2 s aminem obecného vzorceAnd. NH2 with an amine of formula

BNJRJH u něhož probíhá kopulace -do para-polohy.BNJRJH which is coupled to para-position.

Jako příklady naftylaminů -obecného vzorce A . NHž je možno uvést 2-naftylamin-3,'6,8-trisulfonovou kyselinu,As examples of naphthylamines of the general formula A. NH 2 is 2-naphthylamine-3, 6,8-trisulfonic acid,

2- naftylamin--4,6,8-'trisulfonovou kyselinu a2-naphthylamine-4,6,8-trisulfonic acid a

1- naftylamin-2,5,7d:risulfonovou kyselinu.1-naphthylamine-2,5,7d: risulfonic acid.

Jako příklady aminů obecného vzorce B.N(R)H, u nichž probíhá kopulace do- para-polohy, je možno uvést anilin,Examples of amines of formula B.N (R) H in which the coupling to the para-position is carried out include aniline,

3- acetylaminoanilin, 3-ureidoaniIin, 3-methylani.lin,3-acetylaminoaniline, 3-ureidoaniline, 3-methylanine,

2- methylanilin,2-methylaniline,

2.5- dimethylanilin, 2-]^m^^'hoxy-^^rm^t]^r^l^;anilin,2,5-dimethylaniline, 2 - [(1-ethoxy) -oxy] -oxy- (2-ethoxy) -, 2-ethoxy-

2- methoxyanilin, 3rmethoxyanilin,2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline,

3- a.cetvlaminor6rmetho.xyanilin, N-methylanilin,3-acetylamino-6-methoxy-aniline, N-methylaniline,

N-ethylanilin. 3-methyl-N-ethalanilin, a -7-sulfonovou kyselinu.N-ethylaniline. 3-methyl-N-ethalaniline, and -7-sulfonic acid.

Barviva připravená shora popsaným způsobem je možno izolovat libovolným běžným způsobem, například rozprašovacím sušením nebo vysrážením a filtrací.The dyes prepared as described above can be isolated by any conventional method, for example by spray drying or precipitation and filtration.

Barviva podle vynálezu jsou výše znázorněna ve formě volné kyseliny a někdy je lze v této formě izolovat. Obvykle je však -účelnější izolovat tato - barviva ve formě solí, ze jm.éna - solí s. alkalickými kovy, - - zejména . . solí sodných..The dyes of the invention are shown above in free acid form and can sometimes be isolated in this form. However, it is usually more expedient to isolate these dyes in the form of salts, in particular of alkali metal salts, in particular. . sodium salts ..

Barviva vyrobená způsobem podle vynálezu je možno- používat k vybarvování široké palety textilních materiálů obsahujících hydroxylové skupiny nebo aminoskupiny, jako například vlny, hedvábí, syntetických polyamidů a. materiálů z přírodní nebo regenerované celulózy, například z- bavlny nebo viskózové stříže, a to běžnými metodami - používanými při vybarvování takovýchto materiálů reaktivními barvivý rozpustnými ve vodě. Tak například v případě celulózy -se barvivo s výhodou aplikuje v kombinaci s působením činidla vážícího kyselinu, například hydroxidu sodného, uhličitanu, fosforečnanu, křemičitanu nebo· -hydrogenuhličitanu sodného, kteréžto činidlo je možno· aplikovat na celulózový textilní materiál před aplikací, během aplikace nebo po aplikaci barviva.The dyes produced by the process of the invention can be used to dye a wide variety of hydroxyl or amino-containing textile materials such as wool, silk, synthetic polyamides and natural or regenerated cellulose materials such as cotton or viscose staple by conventional methods. - used in dyeing such materials with water-soluble reactive dyes. For example, in the case of cellulose, the dye is preferably applied in combination with an acid binding agent, such as sodium hydroxide, carbonate, phosphate, silicate, or sodium bicarbonate, which agent can be applied to the cellulosic textile material before, during or after dye application.

Barviva vyrobená způsobem - podle vynálezu jsou cennými reaktivními -barvivý pro vybarvování celulózy. Vybarvení dosažená popisovanými barvivý na textilních materiálech mají dobrou stálost v praní a na světle. Pro tato barviva je obvykle charakteristická dobrá vydatnost a schopnost vybarvovat materiály do· hlubokých odstínů. Co do této posledně zmíněné vlastnosti, jsou barviva podle vynálezu neočekávaně lepší než blízce příbuzná známá barviva.The dyes produced by the process according to the invention are valuable reactive dyes for dyeing cellulose. The dyes obtained by the dyes described on the textile materials have good washing and light fastness. These dyes are typically characterized by good spreading capacity and the ability to dye materials to deep shades. With regard to this latter property, the dyes of the invention are unexpectedly superior to the closely related known dyes.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah -vynálezu v žádném směru neomezuje. V těchto příkladech jsou díly míněny vždy hmotnostně a procentní údaje -se týkají poměrů hmotnostZobjem, jež odpovídají poměru gZ100 ml.The invention is illustrated by the following non-limiting examples. In these examples, parts are by weight and percentages refer to mass-volume ratios corresponding to a ratio of 100 ml.

Příklad 1Example 1

K neutrálnímu roztoku 19,8 dílu trojsodné soli 2,4r2“,4“--dichlαriS-rriazin-6^u-ylaminα-2‘-ureidoíenylazo^ιnaftalen-3,6,8-trisulfanové kyseliny (připravena postupem - popsaným v příkladu 43- britského patentového· spisu č. 970- 475- ) ve 300 dílech vody se pří teplotě 20 °C přidá 1,59 dílu 3^'^(^h.a:^min^^o^^ienu a pak 3,7 dílu hydrogennhličitanu sodného. Směs se k dokončení kondenzace preís noc míchá při teplotě 20 °C. K reakční -směsi se pak přidá 10 % chloridu -sodného, vyloučená sraženina se odfiltruje -a vysuší.To a neutral solution of 19.8 parts of the trisodium salt of 2,4r2 ", 4" - dichlαriS-rriazin ^{^{-ylaminα-6-2'-ι}} ureidoíenylazo naphthalene-3,6,8-trisulfanové acid (prepared - as described in Example 43 British Patent Specification No. 970-475-) in 300 parts of water, at 20 ° C, 1.59 parts of 3% (w / v / min) and then 3.7 parts of bicarbonate are added at 20 ° C. The mixture was stirred at 20 ° C overnight to complete the condensation, then 10% sodium chloride was added to the reaction mixture, the precipitate was filtered off and dried.

Takto získané barvivo obsahuje 0.,92 atomu hydrαlyzαvatelnéhα chloru na každou přítomnou azoskupinu. Při -aplikaci na celulózové textilní materiály v kombinaci -s působením. činidla -vážícího kyselinu vykazuje barvivo vynikající vydatnost a poskytuje intentívní červenavě žluté odstíny s výtečnou stálostí v praní a na .světle.The dye thus obtained contains 0, 92 atoms of hydrolyzable chlorine for each azo group present. When applied to cellulosic textile materials in combination -with action. The acid-binding agent exhibits excellent dyeing performance and provides intense reddish-yellow shades with excellent wash and light fastness.

V následující tabulce jsou uvedeny další příklady nových barviv podle vynálezu, získaných kondenzací -1 molu základu barviva, uvedeného, v druhém -sloupci tabulky, s 1 mol trihalαgentriazinu uvedeného ve třetím sloupci, a kondenzací 1 molu takto získané214844 ho dihalogentriazinylderivátu s 1/2 molu 1,2-fenylendiaminu uvedeného ve čtvrtém sloupci následující tabulky. Odstín vybarvení do saženého tímto barvivém na celulózy je u veden v pátém sloupci tabulky.The following table gives further examples of the novel dyes of the invention obtained by condensing -1 mole of dye base mentioned in the second column of the table with 1 mole of trihalαgentriazine listed in the third column and condensing 1 mole of the thus obtained 214844 dihalogentriazinylderivative with 1/2 mole. 1,2-phenylenediamine listed in the fourth column of the following table. The shade of the dyeing applied to this cellulose dye is shown in the fifth column of the table.

2-4‘-aminO’2‘-ureidOfenylazonaftalen- kyanurchlorid 1,2-fenylendiamin červenavě žlutý2-4‘-Amino´2‘-ureideOphenylazonaphthalene-cyanuric chloride 1,2-phenylenediamine reddish yellow

-3,6,8-trisulfonová kyselina-3,6,8-trisulfonic acid

\>4 \> 4 '>> '>> '>> '>> '>4 '> 4 '>* '> * '>ч '> ч '>> '>> Ч-* Ч- * +-» + - » 4~i 4 ~ i 4 4 -4 -4 Ч-» »- » 4-» 4- » Й Й Й Й Й Й v in Д Д Й Й г—1 г — 1 >2 > 2 >N > N >N > N >N > N >N > N >N > N >N > N XD XD )φ ) φ χυ χυ XD XD XD XD XD XD XD XD XD XD >Φ > Φ > > > > > > > > > > > > > > > > > > cd CD CO WHAT co what cO what cd CD cd CD cd CD cd CD cd CD Д Д ' Д 'Д Д Д Д Д Д Д α α Д Д Д Д Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ φ φ ω ω Φ Φ > > ►> ►> > > I> I> > > > > > > > > > > P-< P- < Гч Гч p-t p-t Í4 Í4 гч гч P-4 P-4 Рч Рч ?4 ? 4 P-4 P-4 Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ >Φ > Φ Ю Ю >CJ > CJ >Φ > Φ >o > o >Q > Q >Q > Q >Φ > Φ Ю Ю

'>> '>> '>s '> p '>> '>> '>> '>> Ч-ч Ч-ч •bJ • bJ -4 -4 +-> + -> 4-» 4- » +4 +4 44 44 44 44 Й Й Й Й й й z of я я Й Й Д Д s with >N > N ?N ? N >N > N XS1 XS1 >N > N >N > N >N > N >N > N XD XD >Ф > Ф ?Ф ? Ф XD XD XD XD XD XD XD XD >Φ > Φ >ф > ф > > > cd > cd > > !> !> > > > > > > > > > > cd CD cd CD co what cd CD cd CD cd CD cd CD CO WHAT Д Д α α Д Д £ £ Д Д Д Д Д Д Д Д Д Д Ф Ф φ φ Ф Ф Ф Ф ω ω Φ Φ Φ Φ Φ Φ Ф Ф > > > > > > > > > > > > > > > > > > P-i P-i Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч P-4 P-4 Рч Рч Рч Рч Ф Ф Φ Φ Ф Ф Ф Ф Φ Φ Φ Φ Φ Φ Ф Ф Ф Ф >C-> > C-> >Φ > Φ >ф > ф >o > o >Φ > Φ >U > U >o > o >Q > Q >Ф > Ф

8 8 .2 .2 Д Д cd CD д д Д Д д д Д Д Д Д Д Д 2 2 д д й й д д Ф д Ф д φ φ •r4 • r4 •H • H ΰ ΰ '^1 '^ 1 ω ω ф ф 8 8 2 2 8 8 Д Д 8 8 Й Й 8 8 ω ω 8 8 гЭ гЭ д д cd CD Д ω Д ω co what o O 2 2 cd CD cd •4 CD • 4 .2 .2 >> >> cd CD о о г—< Q г— <Q s c; Ф s c; Ф Д Ф 44 Д Ф 44 2 д CD 2 д CD -4 0 Д -4 0 Д o Д o Д 2 Д Φ 2 Д Φ 'Й Д Φ 'Й Д Φ 2 . Д φ 2. Д φ α φ 44 α φ 44 2 α 2 α о д о д О д О д 8 8 8 8 *>4 *> 4 >> >> >> >> 8 8 8 8 tí tí C\l C \ l cd CD .2 .2 α α Д Д Д Д тН тН й й св св 2 2 CD 44 CD 44 rH rH φ 44 φ 44 2 2 2 2 CD 4-1 CD 4-1 φ 44 φ 44 Φ 44 Φ 44 t >> *4 t >> * 4 ф «+4 ф «+4 •г—Н ? • г — Н? Г--Г Г - Г o 44 O 44 2 г—1 2 г — 1 CúT CúT CQ CQ Ά ν-Γ Ά ν-Γ OJ Г-Г OJ Г-Г A. тЧ A. тЧ гЧ О Й гЧ О Й Г-Г Г-Г ссГ ссГ 3 СЛ 3 СЛ 44 ф ГН 44 ф ГН 4 4 8 i 8 and

Д .2Д .2

СЛ iСЛ i

и no Ί3 Ί3 43 43 ^rd ^r d 2 2 2 2 тЗ тЗ Ό Ό тз тз ТО ТО 2 2 хз хз 'Й 'Й Ό Ό пй пй •г—4 • г — 4 •4 • 4 (4 (4 Рч Рч f4 f4 Рч Рч ’£ ’£ ’8 ’8 ’Р4 ’Р4 Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч ”í4 ”Í4 Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч И No. о о О О О О О О о о О О О О О О о о О О О О О О О О О О О О О О О О О Р-4 О Р-4 Й Й Ξ Ξ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 д д Д Д 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 дз дз о о CJ CJ CJ CJ СЭ СЭ о о CJ CJ ф ф ω ω ф ф ф ф 44 44 44 44 ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф Í4 Í4 Р_1 Р_1 Си Си с_( с_ ( Р->. Р->. Рч Рч Рч Рч ф ф Рч Рч Рч Рч Р-4 Р-4 Гч Гч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч Рч д д Д Д й й 8 8 д д й й Й Й Й Й й й й й Й Й Д Д Й Й Й Й Й Й Й Й Й Й Й Й д д Д Д д д 8 8 д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д Д Д cd CD CÚ CÚ ctí honors cd CD со со cd CD cd CD со со ctí honors ф ф со со cd CD cd CD cd CD cd CD cd CD со со cd CD >> >> >> >> >> >> >> >> X X >> >> >> >> >> >> >Ч > Ч >-> > -> >> >> >> >> >> >> >4 > 4 К'*“' К '*' ' Л4 Л4 >4 > 4 Ж Ж Λϋ Λϋ Л4 Л4 Л4 Л4 Д4 Д4 Д4 Д4 ^4 ^ 4

O OJO OJ

Д 'со Д 'со Д 'СО Д 'СО Д 'СО Д 'СО > > ф ф > > ф ф > > ф ф > > О О 44 44 о о 44 44 о о 44 44 о о д о д о о 2 о 2 д о д о о 2 о 2 д о д о о 2 о 2 д о д о 44 44 ф ф 44 44 ф ф 44 г—4 44 г — 4 2 2 44 44 й й Рч Рч 2 2 Рч Рч Й Й Рч Рч 2 2 ω ω й й W W Й 1 Й 1 W W й 1 й 1 сл сл

44 СО 44 СО S « 0 « Е S «0« Е <? Ё <? Ё 4 °? '0 4 °? '0 r- 14 '0 r- 14 '0 9 g 9 g д д cd t cd t со 1 со 1 со 1 со 1 cď 1 CD 1 Д cd Д cd Д Cp Д Cp cd CD 1 1 2i 2i xr xr OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ ( CX] (CX)

0.14« О * с ><—I 4-»0.14 «О * с> <- I 4-»

СЛ ТСЛ Т

ОО

\>4 \> 4 '>4 '> 4 4-4 4-4 4-J 4-J 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 Д Д Д Д q q q q Д Д Д Д a and Д Д Д Д r-4 r-4 Й Й >N > N >N > N >N > N >N > N >N > N >N > N >N > N XD XD >03 > 03 >Ф > Ф >Ф > Ф >03 > 03 >03 > 03 >03 > 03 >03 > 03 >03 > 03 > > > > > > > > > > > > > > > > > > cd CD ctí honors ctí honors Ctí Honors ctí honors cti honor Ctí Honors ctí honors Ctí Honors Д Д a and д д a and a and a and a and a and аз аз CD CD CD CD 03 03 / 03 03 / 03 03 / 03 03 / 03 03 / 03 03 / > > > > > > > > > > > > > > > > > > 14 14 14 14 ÍH ÍH 1ч 1ч 14 14 14 14 14 14 Í4 Í4 14 14 CD CD CD CD Ф Ф 03 03 / 03 03 / 03 03 / 03 03 / 03 03 / 03 03 / >CJ > CJ >CJ > CJ >CJ > CJ >CJ > CJ >CJ > CJ >03 > 03 >CJ > CJ >CJ > CJ >ω > ω

'>> '>> '>ϊ '> ϊ '>4 '> 4 X X 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-» 4- » 4—· 4— · Д Д q q q q q q q q q q q q q q q q q q я я >N > N >N > N >N > N >N > N >N > N >N > N >N > N >NJ > NJ >N > N >03 > 03 >03 > 03 XD XD >Q3 > Q3 XD XD >03 > 03 >03 > 03 >03 > 03 >03 > 03 >03 > 03 > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > cd CD Ctí Honors cd CD cd CD cti honor ctí honors ctí honors ctí honors ctí honors ctí honors q q a and q q a and q q q q a and a and q q q q CD CD 03 03 / CD CD CD CD CD CD 03 03 / 03 03 / 03 03 / φ φ o O > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 03 03 / 0) 0) CD CD 03 03 / 03 03 / CD CD 03 03 / 03 03 / Φ Φ Φ Φ >CD > CD >ω > ω >O > O >CJ > CJ >o > o >CJ > CJ ?o ?O >o > o >□ > □ >CJ > CJ

ДД

Ctí дHonors д

S cd т5 Д φWith cd т5 Д φ

Д аз ч-4Д аз ч-3

CMCM

N ctí '£<N honors £

TJ^S*t-i O яTJ ^S * ti O я

03 q o 4-4 o 03 q o 4-4 o T> д 03 я q T> д 03 and q ЯЧ 6 cd •r4 TJ ЯЧ 6 cd • r4 TJ 0) q o o 0) q o o o to 't-H q ctí O o 't-H q honors O • rH g я • ячЦ TJ RH g я • ячЦ TJ Ф 5 Έ 4-4 о Ф 5 Έ 4-4 о д д 03 04 03 / 04 / д 03 д 03 / q q д E .2 д E .2 q 03 q 03 / Д Д д .2 S д .2 WITH cm~ t—1 cm ~ t — 1 r-4 q r-4 q E q E q я q я q 6 ctí 6 honors >* > * 03 0-1 03 / 0-1 tj i.e 3 3 φ. 04 φ. 04 / 3 3 mi me >4 O > 4 O Ά Ά 4* 4 * CM CM 4 4 co what л л r4 r4 cm cm co what r4 r4 оо оо

cdCD

о о .2 .2 φ д φ д Д .»4 Д . »4 to it 3 3 1 1 Д ;E Д; E Д Ctí О д Д Honor О д Д аз Д аз z 1 of 1 φ N φ N .2 .2 Я Д СП С Д СП CM 1 O Д CM 1 O Д Д 03 Λ Д 03 Λ 3 Д 03 3 Д 03 / S q S q ч-ч СМ ч-ч СМ E E LJ Д LJ Д ->» fl -> »fl •Г-4 TJ • Г-4 TJ тЧ тЧ ctí honors S WITH Φ Q-l Φ Q-1 1 м* 1 м * 1 О 1 О r4 1 r4 1 ctí honors 1 CM 1 CM со со O-Í 3' O-Í 3 ' Q O-4 Q O-4 гЧ гЧ сл сл 3 3 4ι 4ι to it m< m <

Д E ctí T a φ ЯД E honors T and φ Я

Д Ф Ч-И i CM r4 ó <w toД Ф Ч-И i CM r4 ó <w to

Г MlГ Ml

Д •я—< s ctí s Д Ф ř“< >T a o <4-4Д • я— <with honor with Д Ф ř “<> T and o <4-4

I CM r4 iI CM r4 i

OO

4-4 r—4· Д to4-4 r — 4 · Д to

M<M <

ctí tj· ( oo смhonor tj · (oo см

<E E <E E q Ё q Ё to °2 >ф д to ° 2 > ф д .2 .2 <2 T <2 T S S S S Д Д д д 'q 'S 'q' S φ φ φ φ д г* д г * >CŮ »-1 > CU »-1 >> >> tí 03' tí 03 ' q q Д Д Ф Ф a and Ф Ф й й «44 «44 cw cw 5 o 5 o 1 CM 1 CM 1 CM 1 CM Q -ы * ή Q -ы * ή гЧ гЧ rH rH o O

2 2 2' 2 ' T3- T3- TJ I.E TJ I.E TJ I.E TJ I.E • r4 • r4 •<4 • <4 ’1-Í ’1-Í ’14 ’14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 o O O O o O O O O O O O O O я я яД- яД- Ξ. Ξ. Л Л Д Д яД- яД- яД яД o O 03 03 / L> L> a and ω ω ω ω CJ CJ 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 q q q q q q q q q q Д Д q q Д Д Д Д Д Д Д Д Д Д Д Д q q cti honor cti honor cti honor cti honor cti honor cti honor Ctí Honors >> >> >s > p ř* ř * >ϊ > ϊ >4 > 4 4^ 4 ^ яХ' яХ ' Д5- Д5-

TJ <^4 и O t—< яД ωTJ <^ 4 и O t— <яД ω

Д Д ctí ,4Д Д Honors, 4

TJ <r4TJ <r4

O 3 oO 3 o

Д Д ctí >> ДЗ’Д Д Honors >> ДЗ ’

TJ I.E TJ. I.E. TJ I.E •яЧ • яЧ •rW • rW яЧ яЧ 14 14 14 14 14 14 o O O. O. O O 3 3 я я Ξ Ξ Q Q CJ CJ a and 14 14 14 14 14 14 q q q q q q Д Д q q q q cti honor Cti Honor cti honor >> >> >s > p >s > p яЬФ яЬФ яЬФ яЬФ

u tj.u tj.

‘Й‘Й

Д a Ctí ř* яМ«Д C C ř М «

ДД

слсл

оо

>> >> 4_» 4_ » 4—J 4 — J 4—> 4—> ч>> 4—> ч >> 4—> 4-4 4-4 4-» 4- » 4-· 4- · 4-» 4- » 4-> 4-> 4—· 4— · 4—i 4 — i 4—» 4— » 4-» 4- » 4-» 4- » 4-» 4- » 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 Я Я Я Я я я Я Я Д Д Д Д Д Д Д Д д д д д д д д д Д Д Д Д д д д д Д Д >Ν > Ν Я Я S WITH Я Я >N > N 2 2 >N > N >N > N >N > N >N > N >Ν > Ν >Ν > Ν >N > N >Ν > Ν >N > N >Ν > Ν >N > N >N > N >N > N >Ф > Ф >Ф > Ф >ф > ф >Ф > Ф >Ф > Ф >ф > ф >Ф > Ф )Ф ) Ф >Ф > Ф )Ф ) Ф >Ф > Ф >Ф > Ф >Ф > Ф >Ф > Ф >Ф > Ф >Ф > Ф >Ф > Ф >Ф > Ф >ф > ф >Ф > Ф > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > ctí honors Ctí Honors ctí honors cd CD Ctí Honors ctí honors ctí honors Ctí Honors ctí honors ctí honors Ctí Honors СО СО Ctí Honors Я Я Ctí Honors ctí honors Ctí Honors Ctí Honors СО СО Ctí Honors д д д д а а Д Д Д Д д д Д Д Д Д д д д д Д Д д д Д Д д д Д Д д д Д Д Д Д д д Д Д ф ф ф ф ω ω ф ф ω ω ф ф ф ф Ф Ф ф ф ф ф ф ф ф ф Ф Ф ф ф ф ф ф ф Ф Ф ф ф ф ф ф ф > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > Сч Сч Сч Сч сч сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч сч сч Рч Рч Сч Сч 5-1 5-1 5-4 5-4 С-4 С-4 5ч 5ч Сч Сч Сч Сч Сч Сч 5-4 5-4 Сч Сч Сч Сч ф ф Ф Ф ф ф Ф Ф Ф Ф ф ф Ф Ф Ф Ф ф ф ф ф Ф Ф Ф Ф ф ф Ф Ф ф ф ф ф Ф Ф ф ф ф ф Ф Ф >ω > ω >О > О >ф > ф ю ю Ю Ю >CJ > CJ >ω > ω ю ю ю ю >и > č >ω > ω >а > а ю ю >ω > ω >ф > ф >ω > ω >CJ > CJ Ю Ю >(□ > (□ >о > о

Д Д Д Д д д Д Д я я д д Я Я 5 д 5 д д д д д д д д д я .2 я .2 д д Д Д Д Д Я .2 Я .2 ф ф S WITH ф д ф д S WITH ф я ф я 75 д ф 75 д ф Ё Ё ф я ф я ф д ф д 2 д ф 2 д ф д д .2 .2 о о .2 .2 о о .2 .2 о о о о ф Ч-ч ф Ч-ч 75 д ф 75 д ф о д о д 75 д 23 75 д 23 о д о д >> д ф >> д ф В д ф В д ф о я о я 4-J о д 4-J о д д ф д ф г-1 г-1 Ё Ё >> >> Е Е ч-ч ч-ч >» > » Е Е Е Е ч-ч ч-ч д д .2 .2 д д .2 .2 см~ см ~ д. д. .2 .2 .2 .2 СМ СМ ф Ч-Ч ф Ч-Ч 75 75 ф ч-ч ф ч-ч 2 2 гН гН ф ч-ч ф ч-ч 2 2 2 2 гЧ гЧ Д Д см~ см ~ см см Č) C) СМ СМ ’Ф ’Ф Ó O Ф д Ф д Ч-ч Ч-ч ч-ч ч-ч гЧ гЧ СО СО т—1 т — 1 со со гН гН со со со со Д Д д д СЛ СЛ СЛ СЛ 2 2 1 1 0 0

со дсо д

N .2 ’сч 4-» а ф ьо о 75 5 'счN .2 ´ сч 4- »а ф ьо о 75 5 'сч

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ’сч ’Сч ’сч ’Сч *Сч * Сч Έ Έ *сч * сч *2 * 2 *Сч * Сч Έ Έ я я ’Еч ’Еч *Сч * Сч ’сч ’Сч Έ Έ Έ Έ 2 2 О О О О О О о о О О о о о о о о о о о о о о о о о о О О 2 2 о о о о О О о о я о я о 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Сч Сч о о и no о о о о CJ CJ о о CJ CJ О О ω ω о о ω ω о о о о ω ω о о о о Ó O о о о о X) X) Сч Сч Сч Сч С-4 С-4 Сч Сч С-ч С-ч Сч Сч Сч Сч 5ч 5ч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч Сч 5-4 5-4 Сч Сч д д д д я я Я Я д д Я Я Я Я Я Я я я Я Я я я Я Я Я Я я я Я Я Я Я Я Я Я Я Я Я Я Я д д д д д д д д Д Д д д д д Д Д Д Д Д Д д д д д Д Д д д д д Д Д д д д д д д д д ctí honors ctí honors ctí honors ctí honors ctí honors ctí honors я я Я Я Я Я Я Я я я я я Я Я я я я я Я Я я я я я я я я я >> >> >> >> >> >> >ϊ > ϊ >ϊ > ϊ >> >> >4 > 4 >S > S >> >> >S > S >х > х >4 > 4 >4 > 4 >- > - Д4 Д4 4^ 4 ^

Я Я я я я я я я ’Ф ’Ф 2 2 Ч¹ Ч ¹ СМ СМ см см см см см см

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of cellulose-reactive dyes which, in the form of the free acid, corresponds to the general formula (I) in which it stands for

And a trisulfonaphthyl group where it is

Z is hydrogen, sulfo or carboxyl, m is 1 or 2,

W is a hydrogen or chlorine atom, a methyl group or a methoxy group, characterized in that it is a diamine. of formula (II), wherein

X is hydrogen, methyl, methoxy or carboxyl; and

Y is hydrogen, methyl, methoxy, NHCOCH3, NHCONH2 or NHCOOC2H5, or В is a radical of formula

N (R ') H

N (R) H (II) wherein

R‘, R R, W, Z and m are as defined above, reacted with 2 moles of the triazine derivative of the general formula III,

AN-N-B-N

R, R‘ and R “are each independently hydrogen, methyl or ethyl,

T represents a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom and

D represents a radical of formula in which

A, B, R and T are as defined above.

Severography, n. P., Plant 7 Most