CS214707B2 - Method of making the esters of styrylcyclopropancarboxyl acids - Google Patents

Method of making the esters of styrylcyclopropancarboxyl acids Download PDF

Info

Publication number
CS214707B2
CS214707B2 CS802837A CS283780A CS214707B2 CS 214707 B2 CS214707 B2 CS 214707B2 CS 802837 A CS802837 A CS 802837A CS 283780 A CS283780 A CS 283780A CS 214707 B2 CS214707 B2 CS 214707B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
spec
reaction
formula
mixture
temperature
Prior art date
Application number
CS802837A
Other languages
English (en)
Inventor
Rainer Fuchs
Horst Harnisch
Reinhard Lantzsch
Klaus Naumann
Hans-Jochem Riebel
Rolf Schroeder
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS214707B2 publication Critical patent/CS214707B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/277—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/52—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká nového způsobu výroby esterů styrylcykl opropankar b oxy lových kyselin, meziproduktů používaných při tomto způsobu a přípravy těchto meziproduktů.
Je již známo, že určité estery 3-(2-chlor^-aryrvinyll^Z-dirmythylcyklopropan-l-karboxylových kyselin, například ethylester 3- (2-chlor-2-f enylvinyl ) -2,2-dimethylcyklcpropan-l-karboxylové kyseliny, se získají tak, že se na odpovídající estery arylme-thanfosfonových kyselin působí silnou bází, například butyllithiem a pak postupné tetrachlormethanem a esterem 3-formyl-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny (viz DOS č. 2 738 150).
Tento způsob výroby esterů 3-(2-chlor-2-arylvinyl ] -2,2--d imceliy 1c у к bopr opan-T-karboxylových kyselin má však celou řadu nevýhod.
Silné bláze, napříkad butyllithium, potřebné k deprotonaci esterů arylmethanfosfonových kyselin, jsou citlivé na vlhkost a vzduch, a proto je třeba běžný postup, při němž se používají, provádět v atmosféře inertního plynu, například dusíku nebo argonu, a za použití inertních, pečlivě vysušených rozpouštědel nebo ředidel. Protože reakce -se provádí při velmi nízké teplotě, zhruba, při —70°C, je nutno- reakční směs rovněž intenzívně chladit. Zpracování re2 akční směsi k izolaci žádaných produktů, které se , získávají jako směsi isomerů, je rovněž nákladné. Toto- zpracování zahrnuje několikanásobné extrakce a destilace rozpouštědel, jakož i chromntogr-afické dělení. Shora uvedená syntéza není tedy pro přípravu esterů 3-(2~chlor-2-arylvinyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylových kyselin v průmyslovém měřítku příliš vhodná a je třeba ji nahradit snadněji realizovatelným postupem.
Předmětem vynálezu je způsob výroby -esterů styrylcyklopropankarboxylových kyselin obecného vzorce I
I
-C = CH CO-O-R X
H3C CH3 (i)
ve kterém
R znamená alkylovou -skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenoxybenzylovou skupinu, popřípadě substituovoanu fluorem,
Ri představuje alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a
R2 znamená atom vodíku nebo chloru, vyznačující se tím, že se l-aryl-4-methylpent.a-1,3-dieny obecného vzorce II
Dále vynález popisuje způsob výroby 1-aryl-4-methylpenta-l,3-dienů shora uvedeného obecného vzorce II, ve kterém Ri a R2 mají výše zmíněný význam, vyznačující se tím, že se estery arylmethanfosfonových kyselin, obecného vzorce V (HÍ
ve kterém
Ri a R2 , mají shora uvedený význam, nechají reagovat s estery díazooctové kyseliny, obecného vzorce III • .....NžCH—COO—R (III), ve . kterém
R ' ’ má , ' shora uvedený význam, v přítomnosti katalyzátoru při teplotě mezi 50 a 200° Celsia.
Používané výchozí l-aryl-4-methylpenta-1,3-dieny shora uvedeného, obecného vzorce II, , ve , kterém Ri a R2 mají výše zmíněný význam, jsou nové a lze je vyrobit například následujícími postupy.
V souhlase ' s tím popisuje vynález také způsob výroby 'l-aryl-4-methylpenta-l,3-dienů shora uvedeného obecného vzorce II, v němž má Ri výše zmíněný význam a R2 představuje atom chloru, vyznačující se tím, že se , 3-methylbuten-2-ylarylketony obecného vzorce. ,, IVa ve kterém
Ri a R2 mají shora uvedený význam a
R4 představuje alkylovou nebo fenylovou skupinu, nebo zbytky R4 společně tvoří přímou nebo rozvětvenou alkandiylovou skupinu, nechají reagovat s dimethylakroleinem vzorce VI
HsC \
C = CH—CHO z
НзС
ÍVI), v přítomnosti báze a popřípadě za použití ředidla, při teplotě mezi —70 a + i50-°C [postup (4)].
Vynález rovněž popisuje způsob výroby l-aiyl-4-methylpenta-l.,3-díenů shora uvedeného obecného, vzorce II, ve kterém Ri a R2 mají výše zmíněný význam, vyznačující se tím, že se /^-a^ar^il^l^i^i^leiny obecného vzorce VII
nebo/a s nimi isomerní 3-methylbuten-l-ylarylketony obecného vzorce IVb
CO-CH=CH-Ch' ch Xcí,3 (lVb) ve kterém
Ri má shora uvedený význam, nechají reagovat s chloridem fosforečným, popřípadě za použití inertních ředidel, při teplotě mezi —-40, a + 30, °C, načež se reakční směs při téže teplotě podrobí působení činidla vázajícího kyselinu, popřípadě v přítomnoistí katalyzátoru [postup (3)].
ve kterém
Ri a R2 mají shora uvedený význam, nechají reagovat s trifenyl-isopropylfosforanem vzorce VIII
CH3 ©fy (C6H5)3P—Č \
CH3 (VIII), popřípadě za použití ředidel, při -teplotě mezi —70 a +50°C [postup (5)].
Dále vynález popisuje způsob výroby i-aryl-4-methylpenta-l,3--dienů shora uvedeného obecného vzorce II, ve kterém Ri a R2 mají výše zmíněný význam, vyznačující se tím, že se /--aybakroleiny shora uvedeného obecného vzorce VII, ve kterém Ri a R2 ma214707 jí výše zmíněný význam, nechají reagovat s ísopropylmagnesiumchloridem vzorce IX
H3C \
CH—Mg—Cl
Z
HsC (IX), popřípadě v přítomnosti ředidel, při teplotě mezi —70 a + 50 °C, a takto vzniklé produkty se dehydratují působením kyselin při teplotě mezi 0 a 50°C (postup (6)).
Vynález rovněž popisuje způsob výroby /-arylakroleinů shora uvedeného obecného vzorce VII, ve kterém R1 má výše zmíněný význam a R- představuje atom chloru, vyznočující se tím, že se aryl-methylketony obecného vzorce X
ve kterém
R1 má shora uvedený význam, nechají reagovat s dim.ethylformamidem a oxychloridem fosforečným· při teplo-tě mezi 0' a. Ю.00 Celsia bez přídavku dalšího ředidla, .a reakční produkty se izolují bez destilačního zpracování [postup (7)].
Novým způsobem podle vynálezu, který je možno- uskutečnit s nižšími náklady než postup známý a při kterém je možno' používat snadno získatelné výchozí látky, se překvapivě získávají estery 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylových kyselin v dobrých výtěžcích.
Obecný vzorec I zahrnuje nejrůznější isomery a jejich směsi.
Ooužijí-li se při práci způsobem podle vynálezu jako výchozí látky například 1-chlor-1 . - (4‘-methoxyfenyl) -4-methylpenta-l,3-dien . a ethylester diazooctové kyseliny, je možno průběh reakce popsat následujícím schématem:
CHjO
C-CH CO-OC^s
W CH
Estery diazooctové kyseliny shora uvedeného obecného vzorce III jsou známé z literatury a jako jejich příklady je možno jmenovat methylester a ethylester diazooctové kyseliny.
Nové l-aryl-4-methylpenta-l,3-dieny obecného vzorce II je možno- připravit shora popsanými postupy.
Ooužijí-li se při práci ve smyslu postupu [3) jako výchozí látky například směs 2-methyl-5-oxo-5- (4-me thoxy fe ny 1) -2-pentenu a 2-methyl-5-oxo-5-( á-methoxyfunyl)---pentenu, je možno reakci těchto sloučenin s chloridem fosforečným a následující eliminaci chlorovodíku popsat následujícím schématem:
+ PCts
-на
-> СН,0
CH,
Ct
Výchozí látky obecných vzorců IVa a IVb, používané při tomto postupu, jsou známé nebo/a je lze připravit o sobě známým způsobem [viz J. Org. Chem. 25 (1960), 2721]. Sloučeniny obecných vzorců IVa a IVb se získají například tak, že se arylmethylketony shora uvedeného obecného vzorce X nechají reagovat s isobutyraldehydem a reakční produkt se destiluje v přítomnosti octanu sodného.
Reakce ve smyslu postupu (3) se provádí tak, že se к výchozí látce obecného vzorce IVa nebo· IVb, nebo к jejich směsi, v ředidle, přidá chlorid fosforečný. Na rozdíl od obecných a běžně známých pracovních metod při reakcích ketonů s chloridem fosforečným (viz Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, sv. 5/3, str. 912) se reakce ve smyslu postupu (3) s výhodou provádí v přítomnosti ředidla. Jako vhodná ředidla přicházejí v úvahu například uhlovodíky, jako benzin, petrolether, pentan, hexan, cyklohexan, benzen, toluen či xylen, chlorované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, dichlorethan nebo chlorbenzen, jakož i nitrily, jako acetonitril. Jako ředidlo se s výhodou používá toluen nebo/a cyklohexan. Reakce nenasycených ketonů s chloridem fosforečným je prakticky vždy problematická a může při ní docházet к velkému počtu vedlejších reakcí. Tak může docházet například к chloraci v allylové poloze nebo v α-poloze vůči karbonylové skupině. Chlorovodík, který zde, stejně jako při eliminaci, vzniká, se může znovu adovat na dvojnou vazbu. Mimoto může docházet i к chloraci dvojných vazeb působením chloridu fosforečného.
Bylo zjištěno, že tyto vedlejší reakce je možno prakticky úplně eliminovat tak, že se pracuje v přítomnosti ředidel a při poměrně nízké teplotě a pak se při stejné nebo nižší teplotě přidá báze, takže se zabrání přítomnosti chlorovodíku při vyšších teplotách. Reakce se obecně provádí při teplotě mezi —40· a -t-30°C, s výhodou mezi —10 a + 20°C.
Jako činidla vázající kyselinu je možno při práci ve smyslu postupu (3) používat prakticky všechny technicky upotřebitelné báze, к nimž náležejí hydroxidy, jako například hydroxid sodný a draselný, uhličitany, jako například uhličitan sodný a draselný, jakož i alkoxidy, jako například méthoxid nebo ethoxid sodný. S výhodou se používají vodné roztoky hydroxidů alkalických kovů nebo uhličitanů alkalických kovů v přítomnosti katalyzátorů fázového přenosu. К danému účelu je možno používat všechny obvyklé katalyzátory fázového přenosu, s výhodou se však používají tetraalkyl- nebo aralkyl-írialkylamoniové soli, například benzyl-triethylamoiiiumchlorid nebo tetrabutylamoniumbromid.
l-aryl-4-methylpenta-l,3-dieny připravené ve smyslu postupu (3) je obecně možno čistit destilací. Pokud tyto dieny nelze destilovat bez rozkladu, provádí se jejich čištění tzv. „dodestilováním“, tj. delším záhřevem na středně zvýšenou teplotu za sníženého tlaku.
Použijí-li se při práci postupem (4) jako výchozí látky například diethylester 4-trifluormethoxyfenyl-a-chlorbenzylfosfonové kyseliny a dimethylakrolein, je možno reakci těchto sloučenin popsat následujícím schématem:
СН-Р(ОСН5)Д 1 a
CH$ \=CH-CHO— /
CHj,
/CH3 ''CHj
Výchozí látky, používané při práci ve smyslu postupu (4), jsou definovány vzorci V а VI. Dimethylakrolein vzorce VI je sloučenina známá z literatury.
Estery a-chlor-arylmethanfosfonových kyselin obecného vzorce V jsou zčásti známé. Tyto sloučeniny je možno získat reakcí esterů tf-hydroxy-arylrnethanfosfonových kyselin obecného vzorce XI
1 4 7 O '7 ve kterém
R1 a R4 mají shora uvedený význam, s chloračním činidlem, například s thionylchloridem, při teplotě mezi 0 a 100 °C, s výhodou mezi 20 a 80-C [viz Chimi-a 28 [1974),
63,6 — 657; J. Am. Chem. Soc. 87 (19'65), 2777 až 2778],
Estery a-hydroxy-arylmethanfosfonových kyselin obecného vzorce XI jsou zčásti známé. Tyto látky se připravují známým způsobem, obecně reakcí aldehydů obecného vzorce XII я 1^2^- с но (XII) ve kterém
R1 má shora uvedený význam, s estery kyseliny fosforite, obecného· vzorce XIII
O
II
H — P(OR4)2 (ΧΙΙΙ), ve kterém
R4 má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, jako například triethylaminu, při teplotě mezi 0 · a 150 °C, s výhodou mezi 20· a 100°C [viz HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, 4. vydání (1963), sv. 12/1, str. 475 — 483).
Reakce ve smyslu postupu (4) je variantou Wittig-Hornerovy reakce. Z literatury je pro· tuto variantu známo· jen velmi málo příkladů. Jako báze se· v souladu s dosavadním stavem techniky používá natriumhydrid, který představuje drahé reakční činidlo, s nímž se obtížně manipuluje. V souhlase s novým postupem je naproti tomu možno pracovat značně jednodušeji a méně nákladně. Reakci je možno provádět při teplotě místnosti ve vodném reakčním prostředí a nainísto· natriumhydridu je možno používat levnější báze.
Reakce ve smyslu postupu (4) se s výhodou provádí za použití ředidel. Jako· tato ředidla · přicházejí v úvahu prakticky všechna inertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí zejména alifatické a aromatické, popřípadě chlorované uhlovodíky, jako· benzin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, chlorbenzen a o-dichlorbenzen, ethery, jako diethylether, dibutylether, tetrahydrofuran a dioxan, alkoholy, jako methanol, ethanol, n- a isopropanol, η-, iso-, sek-, a terc.butanol, jakož i dimethylsulfoxid.
Při práci ve dvoufázovém systému se vedle 50·% vodného louhu sodného používají rozpouštědla prakticky nemísitelná s vodou, jako například benzin, benzen nebo· toluen.
Jako· báze je možno používat báze obvykle používané při olefinacích karbonylderivátů. Jako příklady těchto bází je možno1 uvést hydroxidy alkalických kovů, jako například hydroxid sodný a draselný, alkoxidy alkalických kovů, jako methoxid, ethoxid, n- a isopropoxid, η-, iso-, sek.- a terc.butoxid sodný a draselný, hydridy alkalických kovů, jako například natriumhydrid, jakož i alkyllithné sloučeniny, jako například butyllithium. S výhodou se jako· báze používají hydroxid sodný a draselný, jakož i methoxid a ethoxid sodný. *
Reakční teploty se obecně pohybují mezi —70 a + 150 °C, s výhodou mezi —10 a +'50° Celsia. Reakce se obecně provádí za normálního· tlaku. Při práci ve smyslu postupu (4) se eeakčn · komponenty olovykle pou-ž-vají v ekvimolárních množstvích, pouze báze se obvykle nasazují ve větším nadbytku, a to při práci v jednofázovém systému v nadbytku do· 30 mol. %, s výhodou do 15 mol. %, při použití 50% louhu sodného jako druhé fáze se pak obecně pracuje s pěti- až patnáctinásobným množstvím oproti stechiometrickému množství.
Potřebné alkoxidy se popřípadě připravují in silu z alkoholů a alkalických kovů.
Obecně se postupuje tak, že se do jednoho nebo několika výše zmíněných rozpouštědel předloží báze a popřípadě katalyzátor a k směsi se v uvedeném pořadí přidají reakční komponenty, tj. ester a-chlorbenzylfosfonové kyseliny vzorce V a dimethylakrolein vzorce VI, popřípadě rozpuštěné v některém z výše uvedených rozpouštědel. K ukončení reakce se směs několik hodin míchá při shora uvedené teplotě. K zpracování se reakční směs zředí vodou, popřípadě se okyselí kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se methylenchloridem. Organická fáze se vysuší a rozpouštědlo se oddestiluje· ve vakuu. Produkt rezultující jako· odparek se popřípadě vyčistí vakuovou destilací nebo, jde-li o produkt, který nelze destilovat bez rozkladu, tzv. „dodestilováním“, tj. delším záhřevem za sníženého tlaku na středně zvýšenou teplotu. K charakterizaci těchto produktů slouží teplota varu nebo· index lomu.
Výchozí látky, používané při práci ve smyslu postupu (5), jsou definovány vzorci VII a VIII.
Způsob výroby fosforanu vzorce VIII je známý.
Deriváty akroleinu obecného vzorce VII jsou zčásti známé. Nový způsob jejich výroby, označený jako postup (7), bude popsán níže.
Reakce ve smyslu postupu (5) se provádí obvyklými metodami používanými při olefinacl karbonylové skupiny podle Wittiga.
Použijí-li se při práci ve smyslu postupu (6) jako· výchozí látky ^-chlor-^-^-methoxyfenyij akrolein a isopropylmagnesiumchlorid, je možno reakci těchto sloučenin popsat následujícím schématem:
ai
2147Ď7
&CH-CHO ι Cl
/x
----? CH.O-\7 y-C-CH-CH=C * \=7 I ^CH.
Cl 3
Isopropylmagnesiumchlorid je možno připravit známým způsobem [viz Chem. Ber. 69 (1936), 1766].
Výchozí látky, používané při práci postupem (6), jsou definovány vzorci VII a IX.
Postup (6) spočívá v Grignardově reakci s následující dehydratací. Grignardovu reakci je možno provádět o sobě známým způsobem. Za překvapující je možno pokládat skutečnost, . že z intermediárně vznikajícího sekundárního alkoholu je možno· poměrně snadno· eliminovat vodu. Dehydratace se provádí působením kyselin, s výhodou působením kyseliny sírové, při teplotě mezi 0 a · 50 °C, výhodně mezi 20 a, 45 °C. Reakční směs se po· vylití do· vody zpracovává obvyklou extrakcí.
Použijí-li se při práci ve smyslu postupu (7) jako· výchozí látky například 4-methoxyacetofenon, dimethylformamid a oxychlorid fosforečný, je možno tuto reakci popsat následujícím schématem:
POCl3 —„-->
H-CO-N (CHJl
CHO
Arylmethylketony, používané při práci ve smyslu postupu (7) jako výchozí látky, jsou definovány vzorcem X.
Postupem (7) se získají /J-chlor-/j-arylakroleiny obecného vzorce VlI zvlášť jednoduše a ve zlepšeném výtěžku a kvalitě v případě, že se, na rozdíl od údajů doporučovaných literaturou (viz Proč. Chem. Soc. (London) 1958, 227; Angew, Chem. 71 (1959), 573; Chem. Ber. 93 (1960·), 2746 a Chem. Ber. 98 (1965), 3554], nepřidá ředidlo· a neprovádí se destilační zpracování spojené se značnými ztrátami, a produkt se po šetrné hydrolýze při nízké teplotě izoluje v krystalické formě. Reakce ve smyslu postupu (7) se provádí tak, že se keton obecného vzorce X rozpustí v dimethylformamidu, k roztoku se při teplotě mezi 0 a '100· °C, s výho dou mezi 20 a 60· °C, přidá oxychlorid fosforečný a směs se při stejné teplotě míchá ještě 1 až 5 hodin. Reakční směs se vylije do vody s ledem a hodnota pH se louhem sodným upraví na cca 5, přičemž se dbá na to, aby teplota nepřestoupila 25 °C. Po· promíchání se produkt odsaje, promyje se vodou a vysuší se ve vakuu.
Reakce podle vynálezu se provádí v přítomnosti katalyzátorů. Jako tyto katalyzátory přicházejí v úvahu měď a sloučeniny mědi v různém oxidačním stupni, jakož i směsi těchto· látek. Jako· příklady je možno- uvést například měď (jako prášek nebo bronz), chlorid mědný a chlorid měďnatý, kysličník měďný a kysličník měďnatý, jakož i síran měďnatý. Reakční teplota se může pohybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje při teplotě mezi 50 a 200 °C, s výhodou mezi 80 a 150°C.
Způsob podle vynálezu se provádí obecně za atmosférického tlaku a při jehic· realizaci se může hmotnostní poměr výchozích látek pohybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje s hmotnostním poměrem esteru diazooctové kyseliny k l-aryl-4-methylpenta-1,3-dienu mezi 1:1 a 1:20. Obvykle se postupuje tak, že se 2/3 celkového množství l-chloi^-^:l-aryl-4-m(^1:hylpe]^!ta-l,3-dienu obecného vzorce II spolu s katalyzátorem zahřejí na potřebnou reakční teplotu a k směsi se pak přikape ester diazooctové kyseliny obecného· vzorce III, zředěný zbývající třetinou dienu obecného vzorce II. Po- odeznění vývoje· dusíku se reakční směs ochladí, zředí se rozpouštědlem· nemísitelným s vodou, například methylenchloridem, a zfiltruje se. Filtrát se promyje vodou, vysuší se a zpracuje se destilací. K charakterizaci produktů slouží jejich teploty varu.
Sloučeniny obecného vzorce I, vyrobené způsobem podle vynálezu, je možno použít jako meziprodukty pro přípravu inseikticidniě účinných látek (viz DOS č. 2 738 150).
Estery styrylcyklopropankarboxylových kyselin shora uvedeného obecného vzorce I, pokud jsou esterifikovány fenoxybenzylovou skupinou, popřípadě substituovanou fluorem, se vzhledem ke své dobré snášitelnosti pro· rostliny a příznivé toxicitě pro1 teplokrevné hodí k potírání škůdců, zejména hmyzu a sviluškovitých, v zemědělství, lesním hospodářství, při ochraně zásob a materiálů, jakož i v oblasti hygieny. Tyto sloučeniny jsou účinné jak proti normálně citlivým a rezistentním druhům, tak proti všem nebo jen jednotlivým vývojovým stá dlím škůdců.
К výše zmíněným škůdcům náležejí:
z řádu stejnonožců (Isopoda), například stínka zední (Oniscus asellus), svinka obecná (Armadillidium vulgare), stínka obecná (Porcellio scaber);
z třídy mnohonožek (Diplopoda), například mnohonožka slepá (Blaniulus guttulatus);
z třídy stonožek (Chilopoda), například zemivka (Geophilus carpophagus), strašník (Scutigera spec.}.;
z třídy stonoženek (Symphyla), například
Scutigerella immaculata;
z rádu šupinušek (Thysanura), například rybenka domácí [Lepisma saccharina) z řádu chvostokoků (Gollembola), například larvěnka obecná (Onychiurus armatus);
z rádu rovnokřídlých (Orthoptera), například šáb obecný (Blatta orientalis), šáb americký (Periplaneta americana), Leucophaea maderae, rus domácí (Blatella germanica), cvrček domácí (Acheta domesticus), krtonožka (Gryllotalpa spec.), saranče stěhovavá (Locusta migratoria migratorioides),
Melanoplus differentialis, saranče pustinná (Schistocera gregaria);
z řádu škvorů (Dermaptera), například škvor obecný (Forficula auricularia);
z řádu všekazů (Isoptera), například všekaz (Reticulitermes spec.);
z řádu, vší (Auoplura), například mšička (Phyllcxera vastatarix), dutilka (Pemphigus spec.), veš šatní (Pediculus humanus corporis), Haematopinus spec.,
Linognathus spec.;
z řádu všenek (Mallopliaga), například všenka (Trichodectes spec.), Damalinea spec.;
z řádu třásnokřídlých (Thysano-ptera), například třásněnka hnědonohá (Hercinothrips femoralis), třásněnka zahradní (Thrips tabaci);
z řádu ploštic (Heteroptera), například kněžice (Eurygaster spec.), Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Piema quadrata), štěnice domácí (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus,
Triatoma spec.;
z řádu stejnokřídlých (Homoptera), například melice zelná (Aleurodes brassicae), Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodes vaporariorum), mšice bavlníková (A.phis gossypii), mšice zelná (Brevicoryne brassicae), mšice rybízová (Cryptomyzus ribis), mšice maková (Doralis fabae), mšice jabloňová (Doralis porni), vlnatka krvavá (Eriosoima lanigerum), mšice (Hyalopterus arundinis), Marcosiphum avenae,
Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humuli), mšice střemehová (Rhopalosiphum padi), pidikřísek (Empoasca spec.), křísek (Euscelis bilobatus),
Nepho-tettix cincticeps,
Lecanium corni, puklice (Saissetia oleae),
Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, štítenka břečťanová (Aspidiotus hederae), červec (Pseudococcus spec.), mera (Psyla spec.);
z řádu motýlů (Lepí dopit era), například
Pectinophora gossyplella, píďalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniaruis),
Cheimatobia brumata, klíněnka jabloňová (Lithocolletis blancardella), mni jabloňový (Hyponomeuta padella), předivka polní (Plutella maculipennis), bourovec prsténčitý (Malocosoma neustria), bekyně pižmová (Euproctis chrysorrhoea), bekyně (Lymantria spec.),
1S
BLicculatrix thurberlella, listovníček (Phyllocnistis citrella), osenice (Agrotis spec.), osenice (Euxoa spec.),
Feltia spec.,
Earias insulana, šedavka (Heliothis spec.), blýskávka červi vcová (Laphygma exigua) můra zelná (Mametra brassicae), můra sosnokaz (Panolis flammea), Prodenia litura, Spodcptera spec., Trichoplusia ni,
Carpocapsa pomonella, bělásek (Pieris spec.), Chilo spec., zavíječ kukuřičný (Pyrausta nubilalis), mol moučný (Ephestia kuhniella), zavíječ voskový (Galleria mellonella), obaleč (Cadoecia podana),
Capua reticulana, Cho-ristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, obaleč dubový (Ttotrix viridana);
z řádu brouků (Coleoptera), například červotoč proužkovaný (Anobium punctatum), korovník (Rhizopertha dominica), Bruchidius obtectus, zrnokaz (Acanthoscelides obtectus), tesařík krovový (Hylo-trupes bajulus), bázlivec olšový (Agelastica alni), mandelinka bramborová (Leptinotarsa decemlineata), mandelinka řeřišnicová [Phaedon cochleariae), Diabrotica spec., dřepčík olejkový (Psylliodes chrysocephala), Epilachna varivestis, maločlenec (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surinamensis), květopas (Anthonomus spec.), pilous (Sitophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcatus),
Cosmopolites sordidus, krytonosec šešulový (Ceuthorrhynchus assimilis),
Hypera postica, kožojed (Dermestes spec.), Trogoderma spec., rušník (Anthremus spec.), kožojed (Attagenus spec.), hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus), Gibbium psyloides, potemník (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrio molitor), kovařík (Agriotes spec.),
Conoderus spec., chroust obecný (Melolontha melolontha), chrousek letní (Amphimallon solstitialis), Costelytra zealandica;
z řádu blanokřídlých (Hymenoptera), například hřebenule (Diprion spec.), pilatka (Hoplocampa spec.), mravenec (Lasius spec.), Monomorium pharaonis, sršeň (Vespa spec.);
z řádu dvoukřídlých (Diptera), například komár (Aedes spec.), anofeles (Anopheles spec.), komár (Culex spec.}, octomilka obecná (Drosophila melanogaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliphora erythrocephala), bzučivka (Lucilia spec.], Chrysomyia spec.,
Cuterebra spec., střeček (Gastrophilus spec.),
Hyppobosca spec., bodalka (Stomoxys spec.), střeček (Oestrus spec.), střeček (Hypoderma spec.],
Tahnia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulanus), bzunka ječná (Oscinella frit),
Phcrbia spec., kvštilka řepná (Pegomyia hyoscyami), vrtule obecná (Ceratitis capitata), Dacus oleae, tiplice bahenní (Tipula paludosa);
z řádu Siphonaptera, například blecha morová (Xenopsylla cheopis), blecha (Ceratophyllus spec.);
z řádu Arachnida, například
Sccrpio maurus, snovačka (Latrodectus mactans);
z řádu roztočů (Acarina), například zákožka svrabová (Acarus síro), klíšťák (Argas spec.),
Ornithodoros spec., čmelík kuří (Dermanyssus gallinae), vlnovník rybízový (Eriophyes ribis), Phyllocoptruta oleivora, líšt (Boophilus spec.), piják (Rhipicephalus spec.), piják (Amblyomma spec.),
Hyalomma spec., klíště (Ixodes spec.), prašivka (Psoroptes spec.), strupovka (Chorioptes spec.),
Sarcoptes spec.,
2147 0 7 roztočík (Tarsonemus spec.), sviluška rybízová (Bryobia praetiosa], sviluška (Panonychus spec.), sviluška (Tetranychus spec.).
Účinné látky podle vynálezu se mohou aplikovat ve formě obchodních preparátů nebo/a z nich dalším ředěním připravených aplikačních forem.
Obsah účinné látky v aplikačních formách připravených z obchodních preparátů se může pohybovat v širokých mezích, například od 0,0000001 do 100 hmotnostních %, s výhodou od 0,01 clo· 10' hmotnostních %.
Aplikace se provádí obvyklým způsobem, přizpůsobeným použité aplikační formě.
Při použití proti škůdcům v oblasti hygieny a proti skladištním škůdcům se účinné látky podle vynálezu vyznačují vynikajícím residuálním účinkem na dřevě a hlíně, a dobrou stabilitou vůči alkáliím na vápenných podkladech.
Příklad A
Test na larvy mandelinky řeřišnicové (Phaedon cochleariae) rozpouštědlo:
hmotnostní díly acetonu emulgátor:
hmotnostní díl alkylarylpolyglykoletheru
K přípravě vhodného účinného· prostředku se 1 hmotnostní díl účinné látky smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru, a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.
Listy kapusty (Brassica oleracea). se ošetří ponořením do· prostředku obsahujícího· účinnou látku v žádané koncentraci a pak se· ještě za vlhka obsadí larvami mandelinky řeřišnicové Phaedon cochleariae).
Po příslušné době se zjistí mortalita v %. 100 % znamená, že byly usmrceny všechny larvy mandelinky řeřišnicové, ·0 :O/o znamená, že· nebyla usmrcena žádná larva.
Při tomto· testu vykazuje například následující sloučenina z příkladů provedení lepší účinek než preparáty známé z dosavadního stavu techniky:
Způsob výroby účinných látek podle vynálezu a meziproduktů ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklad 1
Н3с снъ (postup podle vynálezu)
Směs 44,4 g (0,2 mol) l-(4-methoxyfenyl)-l-chlor-4-methylpe.nta-l,3-dienu, 1,2 g práškové mědi a 1,5 g bezvodého' síranu měďnatého· se zahřeje na 110 °C a pak se k ní za míchání při teplotě 110· °C velmi pomalu během 5 hodin přikape směs 22,2 g (0,1 mol) 1-(4-methoxyfenyl) -l-chlor-4-methylpenta-1,3-dienu a 34,2 g (0,3 mol) ethylesteru diazooctové kyseliny. Po odeznění vývoje dusíku se směs ochladí, zředí se 500 mí methylen chloridu a zfiltruje se. Filtrát se vytřepe· 500 ml vody, organická fáze se oddělí, vysuší se síranem horečnatým a rozpouštědlo se· oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy. Olejovitý zbytek se frakčně destiluje ve vakuu, přičemž se získají dvě frakce:
frakce 1: teplota varu 124 až 145°C/267 Pa frakce 2: teplota varu 155 až 175 °C/267 Pa.
Frakce 1 je tvořena nezreagovaným l-(4-methoxyfenyl)-l-chlor-4-methylpenta-l,3-dlenem. Frakce 2 se znovu destiluje, přičemž se získá 11,2 g ethylesteru 2,2-dimethyl-3- [ 2-chlor-2- (4-methoxyfenyl) vinyl ] cyklopropankarboxylové kyseliny (směs isomerů) ve formě žlutého· oleje o teplotě varu 160; až 172 °C/267 Pa.
Příklad 2
[postup (3)] g hydroxidu draselného se rozpustí ve 12'5 ml vody a 125 ml methanolu, к roztoku se přidá 150 g 4-methoxyacetofenonu a pak se к němu během 1,5 hodiny přikape při teplotě 50 °C 80 g is-obutyraldehydu. Po 3,5 hodině se směs ochladí na teplota místnosti a neutralizuje se cca 20 ml kyseliny octové. Dimerní produkt kondenzace se odsaje, promyje se methan-olem a vysuší se na vzduchu. Získá se 175 g pevné látky, která se smísí s 5 g octanu sodného a destiluje se ve vakuu vodní vývěvy. Získá se 165 g žlutého oleje tuhnoucího při teplotě místnosti, tvořeného směsí 2-methy 1 -5-O.XO-5- (4-methoxyfenyl) -2pentenu a 2-methyl-5-oxo-5-( 4-methoxyfenyl )-3-penten.u. Tato· směs isomerů má teplotu varu 158 až 165 °C/1700 Pa.
102 g shora připravené směsi isomerů se rozpustí v 500 ml toluenu а к roztoku se při teplotě 0 0:C pomalu přidá 104 g chloridu fosforečného. Směs se při teplete 0 až 10 °C míchá až do rozpuštění všeho: chloridu fosforečného, pak se к ní přidá 5 g tetrabutylamoniumbromidu a za účinného chlazení se к ní při teplotě 0 až 10 °C přikape 224 g (2 mol] 50% louhu draselného. Toluenová fáze so pak ihned oddělí, promyje se do neutrální reakce a odpaří se na rotační odparce. Surový dřen se předestiluje (teplota varu 125 až 165 °C/1O7 Pa) a pak se vyčistí druhou destilací. Získá se 75 g 1-(4-methoxyfenyl)-l-chlor 4-methylpenta-l,3-díenu o teplotě varu 112 až 119 °C/27 Pa.
Příklad 3 g l-(4-methoxyfenyl)-l-chlor-4-methylpenta-l,3-dienu (směs isomerů) ve formě žlutého' oleje, který po určité době částečně zkrystaluje. Produkt má teplotu varu 130' až 145 stupňů Celsia/267 Pa.
Jako výchozí materiál potřebný ester a-hydroxybenzylfosfonové kyseliny vzorce
O
СН5О-£Уси-Р(ОСгН5)г
OH je možno připravit následovně:
К směsi 20,7 g (0,15 mol) diethylfosfitu a 1,09 g (0,-0109 mol) triethylaminu se během 1 hodiny za chlazení vodou při teplotě 50 až 70 °C přidá 20,4 g (0,150 mol] p-methoxybenzaldeliydu. Reakční směs se míchá ještě 1 hodinu při teplotě 70 °C, po ochlazení se vytřepe 40; g toluenu a několikrát se promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a studenou vodou. Organická vrstva se oddělí a ve vaku se zbaví rozpouštědla. Výtěžek diethy testeru 4-methoxy-a-hydroxybenzylfosfo·nové kyseliny činí 37 g.
o ct
CH5O
C=CH-CH-.CX
I
Ct си3
CH> [postup (4)]
Ve 100i ml suchého ethanolu se po částech rozpustí 4,6 g (0,2 mol) sodíku. Po rozpuštění veškerého sodíku se přidá 100' ml bezvodého tetrahydrofuranu а к směsi se při teplotě O°C za míchání přikape 58,4 g (0,2 mol] diethyiosteru 4-methoxy-a-chlorbenzylfosfonové kyseliny, rozpuštěného v 50> ml bezvodého tetrahydrofuranu. Výsledná směs se míchá ještě 1 hodinu při teplotě 0 až 10 °C, načež se к ní za míchání přikape 16,8 g (0,2 mol) /S,^-drmethylakrodeinu rozpuštěného ve 30 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Reakční směs se ještě 12, hodin míchá při teplotě místnosti, pak se к ní přidá 600 ml vody a výsledná směs se extrahuje dvakrát vždy 300 ml methylenchloridu. Organická fáze se oddělí, vysuší se síranem horečnatým, rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy a zbytek se destiluje ve vakuu. Získá se
К směsi 20 g (0,073 mol] diethylesteru 4-methoxy-a-hydroxybenzylfosfonové kyseliny, 65 g dichlormethanu a 5,8 g (0,0725 mol] pyridinu se při teplotě 20 až 40 °C za mírného chlazení vodou přidá během zhruba 1 hodiny 9,2 g (0,0'768 mol] thionylchloridu. Reakční směs se 3 hodiny zahřívá к varu pod zpětným chladičem a pak se ještě 12 hodin míchá bez dalšího zahřívání. Výsledná směs se vylije do cca 100 g vody s ledem, organická fáze se oddělí a vysuší se. Po oddestilování rozpouštědla se zbytek odpaří za tlaku 800 Pa při teplotě 45 °C. Získá se 21 g diethylesteru 4-methoxy-a-chlorbenzylfosfonOvé kyseliny ve formě žlutého viskózního oleje o čistotě 98,6 % (podle plynové chromatografie) a o indexu lomu nD 24 = 1,5188.
Příklad 4
CH^)~
C=CH-CH-C
I
Cl [postup [5)]
К suspenzi 22,7 g (0,0625 mol] trifenylisopropylfosfoniumjodidu ve 100 ml tetrahydro214707
Iuranu se při teplotě 0 °C přikape 0,055 mol n-butyllithia ve 30 ml hexanu. Směs se míchá ještě 1 hodinu při teplotě 0 °C, pak se к ní v jediné dávce přidá roztok 10 g (0,05 mol) β- (4-niethoxyfenyl) -/Tchlorakroleinu ve 100 ml tetrahydrofu-ranu a výsledná směs se ještě 10 hodin míchá při teplotě 20 °C. Reakční směs se odpaří, к odparku se přidá 100 ml vody a směs se dvakrát extrahuje vždy 50 ml etheru. Spojené etherické extrakty se vysuší síranem sodným a odpaří se. Zbytek zkrystaluje po* přidání cca 50 ml petroletheru. Krystaly se odsají a ještě jednou se překrystalují z petroletheru.
Získá se 8 g l-(4-metho.xyfenyl)-l-chlor-4-methylpenta-1,3-dienu ve formě světležlutých krystalů.
Příklad 5 сньо
c=cw-cw=cx !
CA/3
CHb [postup (6)]
К roztoku 0,4 mol isopropylmagnesiumchlo'ridu ve 40 ml isopropylchloridu [připraven podle postupu, který popsali J. Houben a spol. v Chem. Ber. 69 (1936), 1766] se při teplotě 20°C přikape 39,3 g (0,2 mol) β-chlor-^-(4-methoxyfenyl)akroleinu ve 200 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se ještě 12 hodin míchá a pak se za míchání vylije do směsi 500 g ledu a 100 ml kyseliny sírové. Výsledná směs se dvakrát extrahuje vždy 100 ml etheru, spojené etherické extrakty se vysuší síranem sodným a při teplotě 50 °C se odpaří na rotační odparce. Zbytek se vyjme ml ledové kyseliny octové а к tomuto roztoku se přikapou 2 ml koncentrované kyseliny sírové takovou rychlostí, aby teplota nepřestoupila 46 °C. Výsledná směs se ještě 4 hodiny míchá při teplotě 20 °C a pak se vylije do vody. Vodná směs se dvakrát extrahuje vždy 100 ml etheru, spojené etherické extrakty se vysuší síranem sodným, odpaří se a odparek se podrobí destilaci. Získá se 22 g 1-dienu ve formě žlutého oleje, který při o- (4-meťhoxyf enyl)-l-chlor-4-methylpenta-l,3chlazení částečně zkrystaluje. Produkt vře při 140 až 145 °C/533 Pa.
Příklad 6
CH2O-Qř-C--CH-CHO ct [postup [7)1
750 g (5 mol) 4-methO'xyacetofenonu se rozpustí ve 2,5 litru dimethylformamidu a к roztoku se při teplotě 40 až 45 °C za mírného chlazení přikape během 2 hodin 1570 g oxychloridu fosforečného·. Směs se 1 hodinu míchá, pak se vylije do 25 litrů vody s ledem a přikapáním cca 2,1 litru koncentrovaného louhu sodného se pH upraví na hodnotu 5. Během neutralizace se teplota udržuje vhazováním kousků ledu pcd 25 °C. Výsledná směs se ještě 1 hodinu míchá při pH 5 a při teplotě pod 25 °C. Světlá krystalická sraženina se odsaje, důkladně se promyje vodou a vysuší se ve vakuu při teplotě 50 °C. Výtěžek produktu činí 730 g.
CH5O
Příklad 7
(příprava účinné látky podle vynálezu)
4,4 g (0,02 mol) 3-fenoxy-4-fluorbenzylalkoliolu a 7,1 g (0,02 mol) chloridu 2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-/4-methoxyfenyl/ví:nyl)cyklo-propankarboxylové kyseliny se rozpustí ve 100 ml bezvodého toluenu а к roztoku se za míchání při teplotě 20· až 25 °C přikape 2,5 gramu pyridinu rozpuštěného v 50' ml bezvodého toluenu. Reakční směs se ještě 3 hodiny míchá při teplotě 25 až 35 °C, pak se vylije do 150 ml vody obsahující 10 ml koncen trované kyseliny chlorovodíkové, organická fáze se oddělí a znovu se promyje 100 ml vody. Toluenová fáze se vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy. Poslední zbytky rozpouštědla se odstraní krátkým dodestilováním za tlaku 133 Pa a při teplotě lázně 60 °C. Získá se 8Д gramu (84,5 °/o teorie) 4-fluor-3-fenoxybenzylesteru 2,2-dimethyl-3- (2-chlor-2-/4-trifluormethoxyfenyl/vinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny.

Claims (1)

  1. Způsob výroby esterů styrylcyklopropankarboxylových kyselin, obecného vzorce I
    R с=сн - сн=c
    R2 (II) ve kterém
    R1 a R2 mají shora uvedený význam, nechají reagovat s estery diazooctové kyseliny, obecného vzorce III
    R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenoxybenzylovou skupinu, popřípadě substituovanou fluorem,
    R1 představuje alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
    R2 znamená atom vodíku nebo chloru, vyznačující se tím, že se l-aryl-4-methylpenta-1,3-dieny obecného vzorce II
    N2CH—COO—R (Ш) ve kterém
    R má shora uvedený význam, v přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi a jejích sloučenin, při teplotě mezi 50 a 20-0 °C.
CS802837A 1979-04-23 1980-04-23 Method of making the esters of styrylcyclopropancarboxyl acids CS214707B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792916343 DE2916343A1 (de) 1979-04-23 1979-04-23 Verfahren zur herstellung von styryl- cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS214707B2 true CS214707B2 (en) 1982-05-28

Family

ID=6069014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS802837A CS214707B2 (en) 1979-04-23 1980-04-23 Method of making the esters of styrylcyclopropancarboxyl acids

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0017952B1 (cs)
JP (1) JPS55141442A (cs)
BR (1) BR8002462A (cs)
CS (1) CS214707B2 (cs)
DE (2) DE2916343A1 (cs)
DK (1) DK171380A (cs)
HU (1) HU182130B (cs)
IL (1) IL59874A0 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3128444A1 (de) * 1981-07-18 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte phenyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
AU2001269310A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-21 Imperial College Of Science, Technology And Medicine Process for preparing a cyclopropane

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5119747A (en) * 1974-08-09 1976-02-17 Sumitomo Chemical Co 2*22 jimechiru 33 * 2**2** jikurorubiniru * shikuropuropankarubonsanesuteruno seizohoho

Also Published As

Publication number Publication date
EP0017952A2 (de) 1980-10-29
HU182130B (en) 1983-12-28
DK171380A (da) 1980-10-24
DE3061403D1 (en) 1983-01-27
EP0017952A3 (en) 1981-02-04
EP0017952B1 (de) 1982-12-22
IL59874A0 (en) 1980-06-30
DE2916343A1 (de) 1980-11-06
BR8002462A (pt) 1980-12-09
JPS55141442A (en) 1980-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4276306A (en) Combating arthropods with 3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates
DK156426B (da) Insekticide og acaricide cyclopropancarboxylsyreestere af halogenerede benzylalkoholer, insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser, og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acarider
EP0019787B1 (de) 2-Phenyl-alken-1-yl-cyclopropan-carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
EP0007576B1 (de) Ester von Stilbenderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Stilbenalkohole als Zwischenprodukte, Verwendung der Ester als Insektizide
US4316913A (en) Arthropodicidally active styrylcyclopropanecarboxylic acid esters
DE2801584A1 (de) Halogensubstituierte pyrimidin (2)yl-thiono-thiol-phosphor(phosphon)- saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
EP0200943B1 (de) Vinylcyclopropancarbonsäureester
CS212713B2 (en) Insecticide and process of preparing effective component thereof
US4162280A (en) Preparation of phosphorylated amidines
US4297366A (en) Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-(2-fluoroalkyl-2-oxy-vinyl)-cyclopropane-carboxylic acid esters
US4699922A (en) Tetramethylcyclopropanecarboxylates
CS209820B2 (en) Insecticide and acaricide means and method of making the active substance
CS214707B2 (en) Method of making the esters of styrylcyclopropancarboxyl acids
US4325873A (en) Process for the preparation of styryl-cyclopropanecarboxylic acid esters and intermediate products for this process
US4279920A (en) 2,2-Dimethyl-3-(2-bromo-2-phenyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl esters and pesticidal use
US4425282A (en) Preparation of 3-(arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid esters and new intermediate therefor
JPS6320423B2 (cs)
CS227034B2 (en) Insecticide and acaricide
US4327025A (en) Preparation of styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters and intermediate therefor