CS214599B1

CS214599B1 - Photographic halogen silver rhodium salt emulsions

Info

Publication number: CS214599B1
Application number: CS286081A
Authority: CS
Inventors: Radomir Sykora; Vera Rysava; Jiri Drahonsky; Kvetoslava Zapalkova; Lubomir Spiller
Original assignee: Radomir Sykora; Vera Rysava; Jiri Drahonsky; Kvetoslava Zapalkova; Lubomir Spiller
Priority date: 1981-04-15
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1982-05-28

Abstract

Fotografické halogenstříbrné emulze s rhoditými solemi se vyznačují nestabilitou základních senzitometrických parametrů, zvláště užitečného rozsahu expozic v průběhu skladování hotových materiálů. Výrazná je tato nestabilita u kyselých jemnozrnných emulzí, u kterých se v konečné fázi přípravy zvyšuje z provozních důvodů hodnota pH. Nestabilita emulzíje odstraněnapřísadou derivátů 3-pyrazolidonu, s výhodou l-fenyl-3-pyrazdlidonu v množství 10*4 až 10~2 mol/mol Ag, přidaných v konečné fázi přípravy emulze. Vynález je použitelný ve fotografickémprůmyslu, zvláště při výrobě pozitivních materiálů na papírové podložce.Photographic silver halide emulsions with rhodium salts are characterized by instability of basic sensitometric parameters, especially the useful range of exposures during storage of finished materials. This instability is pronounced in acidic fine-grained emulsions, in which the pH value increases in the final stage of preparation for operational reasons. The instability of the emulsion is eliminated by the addition of 3-pyrazolidone derivatives, preferably l-phenyl-3-pyrazolidone in an amount of 10*4 to 10~2 mol/mol Ag, added in the final stage of emulsion preparation. The invention is applicable in the photographic industry, especially in the production of positive materials on a paper base.

Description

(54) Fotografické halogenstříbrné emulze s rhoditými solemi(54) Photographic silver halide emulsions with rhodium salts

Fotografické halogenstříbrné emulze s rhoditými solemi se vyznačují nestabilitou základních senzitometrických parametrů, zvláště užitečného rozsahu expozic v průběhu skladování hotových materiálů. Výrazná je tato nestabilita u kyselých jemnozrnných emulzí, u kterých se v konečné fázi přípravy zvyšuje z provozních důvodů hodnota pH.Photographic silver halide emulsions with rhodium salts are characterized by instability of basic sensitometric parameters, especially the useful range of exposures during storage of finished materials. This instability is pronounced in acidic fine-grained emulsions, in which the pH value increases in the final stage of preparation for operational reasons.

Nestabilita emulzí je odstraněna přísadou derivátů 3-pyrazolidonu, s výhodou l-fenyl-3-pyrazdlidonu v množství 10*⁴ až 10~² mol/mol Ag, přidaných v konečné fázi přípravy emulze.The instability of the emulsions is eliminated by the addition of 3-pyrazolidone derivatives, preferably 1-phenyl-3-pyrazolidone in an amount of 10* ⁴ to 10~ ² mol/mol Ag, added in the final stage of emulsion preparation.

Vynález je použitelný ve fotografickém průmyslu, zvláště při výrobě pozitivních materiálů na papírové podložce.The invention is applicable in the photographic industry, especially in the production of positive materials on a paper base.

2'2'

Vynález řeší problematiku stability fotografických jemnozrnných halogenstříbrných emulzí, obsahujících rhodité soli. Emulzifikace jemnozrnných emulzí je zpravidla vedena v kyselém prostředí. Koncentrace rhoditých solí určuje užitečný rozsah expozic této emulze- a ovlivňuje její citlivost, velikost zrn určuje pak její krycí schopnost. Jemnozrnná halogenstříbrná emulze, srážená v kyselém prostředí za přítomnosti rhoditých solí se vyznačuje tím, že po vyvolání dává obraz se zvláště vysokou maximální odraznou optickou hustotou, zanedbatelným závojem a gradaěními vlastnostmi, závislými na koncentraci rhoditých solí. Vynikající vlastnosti této emulze však nejsou stabilní a v průběhu přirozeného i umělého stárnutí fotomateriálů dochází k nárůstům užitečného rozsahu expozic i citlivosti, to znamená k poklesu účinnosti rhoditých solí. Tento pokles je závislý na konečné hodnotě pH emulze při polevu na podložku a zhoršuje se s nárůstem pH. Z toho důvodu bylo dosud nutné polévat emulzi při velmi nízkém pH, aby pokles účinnosti rhoditých solí byl omezen na minimum. Nízké pH emulze však podstatně omezuje účinné provozní využití jemnozrnných emulzí s vysokou krycí schopností,, zvláště pro potíže s tvrzením těchto emulzí.The invention addresses the problem of stability of photographic fine-grained silver halide emulsions containing rhodium salts. Emulsification of fine-grained emulsions is usually carried out in an acidic environment. The concentration of rhodium salts determines the useful exposure range of this emulsion and affects its sensitivity, while the grain size determines its covering ability. A fine-grained silver halide emulsion precipitated in an acidic environment in the presence of rhodium salts is characterized by the fact that after development it gives an image with a particularly high maximum reflective optical density, negligible haze and gradation properties dependent on the concentration of rhodium salts. However, the excellent properties of this emulsion are not stable and during natural and artificial aging of photographic materials, the useful exposure range and sensitivity increase, i.e. the effectiveness of rhodium salts decreases. This decrease depends on the final pH value of the emulsion when coating on the support and worsens with increasing pH. For this reason, it has been necessary to pour the emulsion at a very low pH to minimize the decrease in the effectiveness of the rhodium salts. However, the low pH of the emulsion significantly limits the effective operational use of fine-grained emulsions with high hiding power, especially due to the difficulties with hardening of these emulsions.

Od roku 1945, kdy bylo použití rhoditých solí ve fotografických emulzích zveřejněno, je problematika nestability těchto emulzí řešena až patentem DT 26 32 202 z roku 1976. Jako stabilizačních přísad je zde použito derivátů hydrochinonu a aminofenolu.'Since 1945, when the use of rhodium salts in photographic emulsions was published, the issue of instability of these emulsions was only addressed by patent DT 26 32 202 from 1976. Hydroquinone and aminophenol derivatives are used as stabilizing additives.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že výše uvedené nedostatky lze odstranit, jestliže se jako stabilizační přísady použijí deriváty 3-pyrazolidonu. Předmětem vynálezu jsou fotografické halogenstříbrné emulze s rhoditými solemi, vhodným ochranným koloidem, senzibilizátory, stabilizátory závoje, tvrdícími látkami a dalšími přísadami, které obsahují v případě chlorobromostříbrné emulze minimálně 30 molárních % chloridu stříbrného a v případě emulze chlorobromojodostříbrné minimálně 30 molárních % chloridu stříbrného a maximálně 5 molárních % jodidu stříbrného, 10~⁹—10^-5 molu rhoditých solí a 10~⁴—10~² molu derivátu 3-pyrazolidonu na mol stříbra.It has now surprisingly been found that the above-mentioned disadvantages can be eliminated if 3-pyrazolidone derivatives are used as stabilizing additives. The subject of the invention are photographic silver halide emulsions with rhodium salts, a suitable protective colloid, sensitizers, fog stabilizers, hardeners and other additives, which contain in the case of a chlorobromide silver emulsion at least 30 mol % of silver chloride and in the case of a chlorobromoiodosilver emulsion at least 30 mol % of silver chloride and at most 5 mol % of silver iodide, 10~ ⁹ -10 ^-5 mol of rhodium salts and 10~ ⁴ -10~ ² mol of 3-pyrazolidone derivative per mol of silver.

Výhody vynálezu se projevují ve výrazném zlepšení stability základních senzitometrických parametrů emulze v průběhu přirozeného i umělého stárnutí v širokém rozmezí pH, optimálně při pH 4—6.The advantages of the invention are manifested in a significant improvement in the stability of the basic sensitometric parameters of the emulsion during natural and artificial aging in a wide pH range, optimally at pH 4-6.

Novou přísadou stabilizované fotografické halogenstříbrné emulze, u nichž je žádaného kontrastu dosaženo účinkem rhoditých solí, vykazují zlepšení stability senzitometrických parametrů během skladování. Je u nich odstraněn nepříznivý vliv rhoditých solí na průběh stárnutí fotomateriálů, zvláště v oblasti gradačních hodnot. Specifický význam má toto zlepšení stability pro kyselé jemnozrnné fotografické halogenstříbrné emulze s vysokou krycí schopností, poněvadž nová stabilizační přísada zajistí jejich stabilitu i po zvýšení pH na konečnou, hodnotu, zaručující spolehlivou rychlost tvrdícího procesu. Provozní realizací těchto emulzí s vysokou krycí schopností, politých na podkladovou surovinu, lze dosáhnout snížení dosud používaných plošných obsahů stříbra minimálně o 20 % při zachování všech kvalitativních ukazatelů.Photographic silver halide emulsions stabilized with a new additive, in which the desired contrast is achieved by the effect of rhodium salts, show improved stability of sensitometric parameters during storage. The adverse effect of rhodium salts on the aging process of photographic materials is eliminated, especially in the area of gradation values. This improvement in stability is of particular importance for acidic fine-grained photographic silver halide emulsions with high hiding power, since the new stabilizing additive ensures their stability even after increasing the pH to the final value, guaranteeing a reliable speed of the hardening process. By operational implementation of these emulsions with high hiding power, poured onto the underlying raw material, it is possible to achieve a reduction in the currently used surface silver contents by at least 20% while maintaining all quality indicators.

Vynález osvětlí následující příklady.The invention will be illustrated by the following examples.

Příklad 1 . Byla připravena halogenstříbrná zvětšovací emulze tvrdé gradace s obsahem 66,3 molárních % AgCl 33,6 molárních % AgBr a 0,1 molárních % AgJ. Srážení bylo prováděno při pH 3,8 za přítomnosti 5 . 10^-7 molu RhCl₃/mol Ag. Jako ochranného koloidů bylo použito želatiny. Po skončeném fyzikálním a chemickém zrání se upravil přebytek volných halogenidů na hodnotu vodivosti 22 mS Cm^-1. Po přidání senzibilizátorů, stabilizátorů závoje se zvýšilo pH na 4,5 a polily na papírovou podložku 2 zkoušky - jedna bez, druhá s novou stabilizační přísadou. V senzitometrické vývojce byl zpracován materiál čerstvý, dále materiál šest měsíců skladovaný za normálních laboratorních podmínek a materiál ponechaný 3 dny při 50°C v termostatu (TH). Stanovení základních senzitometrických parametrů, uvedených v následujících tabulkách, bylo provedeno podle ČSN 66 6605.Example 1. A hard gradation silver halide enlargement emulsion was prepared with a content of 66.3 mol % AgCl, 33.6 mol % AgBr and 0.1 mol % AgJ. Precipitation was carried out at pH 3.8 in the presence of 5.10 ^-7 mol RhCl ₃ /mol Ag. Gelatin was used as a protective colloid. After the physical and chemical maturation was completed, the excess of free halides was adjusted to a conductivity value of 22 mS Cm ^-1 . After adding sensitizers and fog stabilizers, the pH was increased to 4.5 and 2 tests were poured onto a paper support - one without, the other with a new stabilizing additive. Fresh material was processed in the sensitometric developer, then material stored for six months under normal laboratory conditions and material left for 3 days at 50°C in a thermostat (TH). The determination of the basic sensitometric parameters, listed in the following tables, was carried out according to ČSN 66 6605.

l-fenyl-3- -pyrazolidon 1-phenyl-3- -pyrazolidone mol/mol Ag mol/mol Ag 0 0 2.10-³ 2.10- ³ Užitečný rozsah expozic Useful range of exposures materiál čerstvý po 6 měsících po TH material fresh after 6 months after TH 0/7· 1,0' 1,0 71 112 ¹¹² 0/7· 1.0' 1.0 71 112 ¹¹² 0,7. 0,7 0,7 71 80 80 0.7. 0.7 0.7 71 80 80 Citlivost Sensitivity materiál čerstvý po 6 měsících po TH material fresh after 6 months after TH

U uvedeného příkladu se hodnoty hustoty závoje rD„ a maximální odrazné hustoty rD max nemění a činí pro plošný obsah stříbra 1,1 g/m^a rD„ = 0,00 a rD max = 2,19.In the given example, the values of the haze density rD„ and the maximum reflection density rD max do not change and are for an areal silver content of 1.1 g/m ^and rD„ = 0.00 and rD max = 2.19.

Příklad 2,Example 2,

Byla připravena halogenstříbrná emulze podle příkladu 1 s tím rozdílem, že konečná hodnota pH emulze byla zvýšena na 5,3.A silver halide emulsion was prepared according to Example 1, except that the final pH of the emulsion was increased to 5.3.

l-fenyl-3- -pyrazolidon 1-phenyl-3- -pyrazolidone mol/mol Ag mol/mol Ag 0 0 2.10-³ 2.10- ³ Užitečný rozsah expozic Useful range of exposures materiál čerstvý po 6 měsících po TH material fresh after 6 months after TH 0,7 1,1 .1,2 0.7 1.1 .1.2 0,7 0,7 0,8 80 80 80 0.7 0.7 0.8 80 80 80 Citlivost Sensitivity materiál čerstvý po 6 měsících po TH material fresh after 6 months after TH 80 140 160 80 140 160

U uvedeného příkladu se hodnoty hustoty závoje rD„ a maximální odrazné hustoty rD max nemění a činí pro plošný obsah stříbra 1,0 g/m² rD₀ = 0,00 a rĎ max = 2,16.In the given example, the values of the haze density rD„ and the maximum reflection density rD max do not change and are for an areal silver content of 1.0 g/m ² rD ₀ = 0.00 and rĎ max = 2.16.

P ř í k-1 a d 3Example 1 and 3

Byla připravena halogenstříbrná emulze podle příkladu 1 s tím rozdílem, že koncentrace PhCl₃byla snížena na 1,5 . 10~⁷ mol/mol Ag. .Hodnota konečného pH byla upravena na 5,2.A silver halide emulsion was prepared according to Example 1 except that the PhCl ₃ concentration was reduced to 1.5.10~ ⁷ mol/mol Ag. The final pH value was adjusted to 5.2.

l-fenyl-3- -pyrazolidon 1-phenyl-3- -pyrazolidone mol/mol Ag mol/mol Ag 0 0 1.10-² 1.10- ² Užitečný rozsah expozic Useful range of exposures materiál čerstvý po 6 měsících po TH material fresh after 6 months after TH 1,0 1,3 1,2 1.0 1.3 1.2 1,0 1,1 1,0 1.0 1.1 1.0 Citlivost Sensitivity materiál čerstvý po 6 měsících po TH material fresh after 6 months after TH 100 200 250 100 200 250 100 125 125 100 125 125

U uvedeného příkladu se hodnoty hustoty závoje rD₀ a maximální odrazné hustoty rD max nemění a činí pro plošný obsah stříbra 1,1 g/m² rD₀ = 0,00 a rD max = 2,14.In the given example, the values of the haze density rD ₀ and the maximum reflection density rD max do not change and are for an areal silver content of 1.1 g/m ² rD ₀ = 0.00 and rD max = 2.14.

P ř í k 1 a d 4Example 4

Byla připravena halogenstříbrná emulze podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byly přidávány různé deriváty 3-pyrazolidonu. Výsledky termostatových zkoušek jsou uvedeny v tabulce:A silver halide emulsion was prepared according to Example 1, except that various 3-pyrazolidone derivatives were added. The results of the thermostat tests are given in the table:

Derivát 3-pyrazolidonu 3-Pyrazolidone derivative Užitečný rozsah expozic Useful Range of Exposures Citlivost Sensitivity Materiál Material čer- stvý fresh Ρθ TH Ρθ TH čer. stvý black. stvý Po TH Mon TH bez přísady without additive 0,7 0.7 1,0 1.0 71 71 125 125 l-fenyl-4-metyl-3-pyrazolidon 4.10^_smol/mol Ag 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone 4.10 ^_s mol/mol Ag 0,7 0.7 0,7 0.7 71 71 80 80 l-fenyl-4,4-dimetyl-3-pyrazolidon 4.10~⁸mol/mol Ag l-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone 4.10~ ⁸ mol/mol Ag 0,8 0.8 0,8 0.8 80 80 90 90 l-fenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon 8 . 10^-3mol/mol Ag 1-phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidone 8 . 10 ^-3 mol/mol Ag 0,7 0.7 0,7 0.7 80 80 80 80

Tento vynález je možno v plném rozsahu využít při výrobě pozitivních halogenstříbrných emulzí, které svým složením odpovídají vynálezem vymezeným podmínkám. Aplikací je možno dosáhnout výrazného snížení spotřeby deficitního dusičnanu stříbrného při zachování všech kvalitativních ukazatelů.This invention can be fully utilized in the production of positive silver halide emulsions, the composition of which corresponds to the conditions defined by the invention. By its application, it is possible to achieve a significant reduction in the consumption of deficient silver nitrate while maintaining all quality indicators.

Claims

SUBJECT

Photographic silver-silver emulsions with rhodium salts, with a suitable protective colloid, sensitizers, veil stabilizers, hardeners and other additives, characterized in that the chlorobromo-silver emulsions contain at least 30 mol% silver chloride and emulsions

Chlorobromojodostříbrné INVENTION least 30 mol% silver chloride and not more than 5 mol% silver iodide, 10 ^-9 to 10 ^-5 mol rhoditých salts and ~ 10 ⁴ to 10 ^-2 moles of a derivative of 3-parazolídonu, preferably l-phenyl-3-pyrasolidon, per mole of silver in emulsion.