CS213947B1 - Způsob výroby heteropřechodů - Google Patents

Abstract

Způsob výroby heteropřechodů, při kterém se na jeden až tři plyny odlišného chemického složení obsahujících chalkogenní prvky, působí doutnavým výbojem při tlaku 10“9 až 300 Pa po dobu 30 sekund až 24 hodin, a po vytvoření vrstvy heteropřechodů a po odstranění reakčních zbytků proudem inertního plynu se celý postup jednou až čtyřikráte opakuje.

Description

(54) Způsob výroby heteropřechodů

Způsob výroby heteropřechodů, při kterém se na jeden až tři plyny odlišného chemického složení obsahujících chalkogenní prvky, působí doutnavým výbojem při tlaku 10“⁹ až 300 Pa po dobu 30 sekund až 24 hodin, a po vytvoření vrstvy heteropřechodů a po odstranění reakčních zbytků proudem inertního plynu se celý postup jednou až čtyřikráte opakuje.

Vynález se týká způsobu výroby heteropřechodů. Při tom se pod pojmem heteropřechod rozumí struktura složená ze dvou polovodičových vrstev majících odlišné fyzikální vlastnosti.

Chalkogenní polovodiče, to js nekrystalické polovodič· obsahující chalkogenní prvky síru, selen s.telur ee obvykle připravují z výchozí látky která sé roštoví, a tavenina se prudce schladí tak, aby došlo k vzniku nekryÉtalického, sklovitého materiálu. Z takto připraveného polovodiváho materiálu se pak různým způsobem připravují vrstvy pro heteropřechody.

Ve světové technice je znám způsob výroby heteropřechodů e chalkogenními polovodiči, při kterém se vrstvy získají termickým napařováním. Pro výrobu heteropřechodů použili tento postup Iren Dam a L. Stourač (Czech.J.Phye. B27 (1977) 613). Při tom se nejdříve připraví chalkogenní polovodič z taveniny a ve vakuové, odporové zahřívané aparatuře ae nechá vypařit a usadit na připravených podložkách, vzdálených od místa ohřevu. Pro přípravu každé z dalších vrstev se však vakuová aparatura muai otevřít, vyměnit výchozí materiál, znovu uzavřít a evakuovat.

Nedostatkem tohoto způsobu výroby heteropřechodů je nutnost několikanásobného ote-. vírání a zavírání vakuové soustavy a nutnost používání konstrukčně velmi složitých a ekonomicky nákladných zařízení. Výchozí materiál pro napařování se musí předem zvláště i připravit z taveniny. Jinou závadou je vysoká pracovní teplota blízká teplotě traneformej ce skla, což má za následek četné defekty v připravené vrstvě chalkogenních polovodičů; i v důsledku jejich existence docháiaí k fixování Fermiho energie v polovodiči a k necitlivosti na obsah příměsí i na fyzikální vlastnosti heteropřechodů, což velmi omezuje možnost použití těchto materiálů pro elektronické účely (H.Fritzache; Sborník Mezinárodní konference o amorfních e kapalných polovodičích, Edinburg (1977) ). Jinou nevýhodou je nestejné složení vrstev jehož příčinou jsou různé vypařovací rychlosti jednotlivých složek chalkogenního polovodiče.

Daláím známým způsobe^ přípravy heteropřechodů je reaktivní naprašování tenkých vrstev (R.Flaak a další: Proč.Ing.Conf. Amoph. and Liquid Semiconductore, Edinburgh (1977); publ. University of Edinburgh, 524; dále R.C.Frey a kol.: J.Appl.Phys. 7 (1979) 4866). Způsob techniky naprašování je znám z monografie Physical Vapor Deposition, Airco lne., (1976) USA a dalších.

Pro naprašování vrstev je také třeba nejdříve připravit chalkogenní polovodič z taveniny pro výrobu terče. Před naprašovéním se nejdříve umístí ve vakuové aparatuře naprašovací terč požadovaného složení a za sníženého tlaku ee rozprašuje a vytváří na připravených podložkách žádanou vrstvu. Pro přípravu delší vrstvy je ovšem nutno terč vyměnit, pracovní prostor znovu evakuovat a nanést vrstvu dalěí.

213947....... ' ² '

Popsaný způsob výroby heteropřechodů schalkogenními polovodiči má některé re výhody, jako je nutnost měnit naprašovací terče a zruěit vakuum mezi nanášením jednotlivých vrstev heteropřechodů. V průběhu popsaného postupu dochází také k vytrhávání ostrůvků z terče a vytváření nestejné struktury, která je nehomogenní. Projevují se také rozdíly i ve složení jedné vrstvy. Stejným nedostatkem jako v předchozích metodách je požadavek, aby před začátkem vlastní práce byl připraven příslušný chalkogenní polovoaiČ z taveniny.

Je také známa možnost přípravy některých materiálů například polovodičů z plynné fáze v doutnavém výboji. Byly tak získány vrstvy amorfního křemíku rozkladem silanu SiH^ (H.F.Sterling a R.C.G.Swann: Solid State Electronics 8 (1965) 653; dále M. Tanielien, M. Chatani, H. Fritzsche, V. Šmíd, P.D. Pearsons. Proč. Int. Conf. Amorphous and Liquid Semiconductors, Cambridge, USA (1979). Je také známa příprava amorfního germania rozkladem germanovodíku GeH^ (R.C. Chittick: Non Crystal.Solids 3 (1970) 255) a sloučenin fosforu a dusíku (S. Vepřek a kol.: J.Phys.Chem.Solids 37 (1976) 55). Až do současné doby nebyla však známa příprava heteropřechodů s chalkogenními prvky v doutnavém výboji, ani nebyla uvažována možnost přípravy tenkovrstvých struktur s chalkogenními polovodiči.

Nevýhody napařování a naprašování jsou odstraněny tímto způsobem výroby heteropřechodů. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém v uzavřeném prostoru při tlaku v rozmezí 10 až 300 Pa se na plyn nebo na směs dvou až tři plynů lišících se chemických složením, z nichž jeden plyn je charakterizován obecným vzorcem XY_n, kde symbol X značí arsen, dusík, gallium, germanium, hliník, křemík, selen, síru, telur, uhlík nebo radikál obecného vzorce ZWm v němž Z znamená arsen, germanium, křemík, selen, síru, telur nebo uhlík a W představuje halogen, vodík nebo radikál obsahující vodík, uhlík popřípadě také dusík a/ nebo kyslík, dále kde symbol Y znamená halogen, vodík nebo radikál obsahující vodík, uhlík popřípadě také dusík a/ nebo kyslík, a značky n a m jsou přirozená čísla o hodnotě 2 až 4, která mohou být stejná nebo se od sebe mohou lišit, druhý plyn má složení odpovídající obecnému vzorci XY_n, kde aymholy X, Y a n mají význam uvedený v^še, nebo je to argon nebo vodík, a třetím plynem je argon, dusík nebo kyslík či vodík, psůobi při tlaku v rozmezí 10“^ až 300 Pa po dobu 30 sekund až 24 hodin doutnavým výbojem s výhodou odpovídajícím frekvenci 13,56 MHz, načež ae proudem inertního plynu odstraní nežádoucí a reakční zbytky a popřípadě se celý postup jednou až čtyřikráte opakuje. Vzájemný poměr dvou výchozích plynných složek účastněných na reakci je v průběhu působení doutnavého výboje a/ nebo růstu vrstvy heteropřechodů stálý nebo proměnlivě nastavitelný v rozmezí 10^-4 až 99,9999 : 99,9999 až 10^-4 % hmot.

Postup podle vynálezu umožňuje použití jednoho nebo směsi více plynů obsahujících chalkogenní prvek pro přípravu jedné, popřípadě více vrstev tenkovrstvé struktury. S výhodou lze při tom proměnlivě nastavit ještě v průběhu působení doutnavého výboje poměr

-Λ reagujících složek plynné směsi v rozmezí 10 až 99,9999 % hmot. jednoho plynu ku 99,9999 až 10”^ % hmot. druhého plynu, takže při zrušeni vakua nebo jeho opětném obnovení nemusí být práce přerušována, jako je tomu u dosud známých metod·

Výhodou tohoto způsobu výroby je, že vrstvy mohou být nanášeny při relativně nízké teplotě, obecně nižší nežli je teplota transformace skla, takže se předejde vzniku defektů,, které jsou typické pro sklovité polovodiče a zároveň se tím zvýší kvalita vrstev. Výroba heteropřechodů probíhá bez nesnází, aniž by při tom bylo nutno mězi nanášením jednotlivých vrstev rušit podtlak a znovu ho obnovovat; předejde se tak i reakcím povrchu vrstvy heteropřechodů s okolní atmosférou, ke které by mohlo dojít po ukončení nánosu, první vratvy a před nanesením vrstvy druhé; to se také projeví v zlepšení elektrických vlastností heteropřechodů a dokonalejší reprodukovatelností konečného výrobku. Postup Postup výroby heteropřechodů podle tohoto vynálezu umožňuje, aby nanošené vrstvy měly homogenní složení a poměr jednotlivých složek vrstvy, aby byl přesně kontrolovatelný a reprodukovatelný časově i prostorově. Vynález umožňuje, aby byl vytvořen pozvolný heteropřechod i mezi látkami obsahujícími stejné chemické prvky, což až do současné doby nebylo možno dosáhnout ani jedním ze známých výrobních postupů jako je například napařování a naprašováni. Podle vynálezu lze připravit i heteropřechody s kontrolovaným složením v jednotlivých vrstvách konečného výrobku. Dalěí předností je skutečnost, že zařízení potřebné k výrobě je konstrukčně jednoduché, a nevyžaduje žádné rotující nebo pohyblivé součásti, které by se měly uvádět do činnosti v prostředí se značně sníženým tlakem atmosféry.

Dále uvedené příklady řešení objasňuji podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezovaly.

Příklad 1

Do reakční komory se sníženým tlakem 10~^ Pa se přivádí silan SiH^. Průtok plynu se reguluje tak, že tlak v reakční komoře se udržuje na hodnotě 10 Pa. ‘«a te se zapne generátor o frekvenci 13,56 UHz, zapálí ae na dobu 30 sekund,- což má za následek rozklad silanu a reakci mezi jednotlivými složkami v plynné fázi i na stěnách reakční komory. Plochy vystavené doutnavému výboji se pokryjí vrstvou křemíku; po trojnásobném vypláchnutí reakčního prostoru proudem argonu a po snížení tlaku na hodnotu 10~⁸ Pa se do prostoru přivede směs germanovodíku a sirovodíku v poměru 1 : 1 a na dobu 5 hodin se vystaví vlivu doutnayého výboje při tlaku 300 Pa. Po propláchnutí reakčního prostoru dusíkem a po dvojnásobném evakuování se podložky s heteropřechodem křemík-sulfid germania vyjmou.

Příklad 2 * — Q

Do reakční komory se sníženým tlakem 10 Pa se přivede plynná směs obsahující 5 % hmot. germanovodíku, 5 % hmot. uhlovodíku C₂H₂ a 90 % hmot. argonu. Průtok plynu se usměrňuje tak, aby tlak v reakčním prostoru byl 10 Pa, na to ae výboj zapne po dobu 10 hodin, reakční prostor se propláchne proudem argonu a tlak sníží na hodnotu _7

Fa. Potom se přivede směs sirovodíku a dusíku v poměru 80 : 20 % hmot., a zapálí se výboj na dobu 21· hodin při tlaku 1 Pa. Výsledný heteropřechod má složení kgrbid germania-sloučenina ?íry a dusíku.

Příklad 3

Do reakčního prostoru se sníženým tlakem 300 Pa se přivede směs fluoridu křemičitého a vodíku v poměru 9:1, načež se po dobu 2 hodin vystaví vlivu doutnavého výboje, reakční -2 prostor se propláchne dusíkem a evakuuje se na tlak 10 Pa, potom se přivede směs arsenovodíku a selenovodíku v poměru 1:4 a při tlaku 1 Pa se zapálí doutnavý výboj na dobu hodiny. Po vypláchnutí reakčního prostoru proudem argonu se podložky s vytvořeným heteropřechodem křemík-sloučenina nahbási arsenu a selenu vyjmou.

Příklad 4 '

Do uzavřeného reakčního prostoru o tlaku 10 Pa se přivede směs Ge(0C₂H^) a argonu V poměru 1:9 a vystaví se účinku doutnavého výboje po dobu 8 hodin při tlaku 10 Pa, dále se přivede směa silanu SiH^ a araenovodíku AsH^ v poměru 99,99:0,1 hmot. %, která je naředěna argonem v poměru argonu ku směsi jako 9:1 hmot. %. Tlak v reakčním prostoru se udržuje na hodnotě 100 Pa, načež se zapne na dobu 1 hodiny doutnavý výboj a poměr silanu ku arsenovodíku se pohyblivě nastaví tak, aby v průběhu růstu vrstvy po uplynutí jedné hodiny dosáhl hodnot 50 % hmot. silanu ku 50 % hmot. arsenovodíku. Tím se vytvoří druhá vrstva heteropřechodu o složení kysličník germania-polovodič na basi křemík-arsen, přičemž koncentrace arsenu roste ve směru od heteropřechodu k povrchu druhé nanesené vrstvy.

Příklad 5

Do uzavřeného reakčního prostoru o tlaxu 10 Pa se přivede směs Ga (CH^)^ a v poměru 50:50 % hmot. a vystaví se po dobu 2 hodin při tlaku 100 Pa vlivu doutnavého výboje. Na to se reakční prostor propláchne argonem a evakuuje se na tlak 10^-^ Pa, načež se přivede směs arsenovodíku a argonu v poměru 10:90 % hmot. a při tlaku 10 Pa se vystaví doutnavěmu výboji na dobu 2 hodin. Po propláchnutí reakčního prostoru argonem se podložky a vytvořeným heteropřechodem nitrid gallia-arsen vyjmou.

Příklad 6

Do uzavřeného reakčního prostoru o tlaku 10”^ Pa se přivede směs· silanu a diboranu v poměru 99,9 % hmot. silanu ; 0,1 % hmot. diboranu, načež se po dobu 10 minut při tlaku 5 Pa vystaví účinku doutnavého výboje. Další postup je stejný jako v příkladě 1 a 3.

Získá se tak složitá tenkovrstvá struktura sestávající z pěti vrstev: křemík-bor /křemík/sulfid germania/křemík/ sloučenina arsen-selen.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby heteropřechodů mezi dvěma nebo více vrstvami, o tlouštce v rozmezí

   0,15 až 100 um, z nichž alespoň jedna obsahuje chalkogenní prvek, vyznačený tím, _q že v uzavřeném prostoru o tlaku v rozmezí 10 ⁷ až 300 Pa se na výchozí látku sestávající z jednoho až tři plynů lišících se chemickým složením, z nichž jeden plyn je charakterizován obecným vzorcem XY_n, kde symbol X značí arsen, dusík, gallium, germanium, hliník, křemík, selen, síru, telur, uhlík nebo radikál ohecného vzorce ZW_ffi, v němž Z znamená arsen, germanium, křemík, selen, síru, telur,

   5 213947 uhlík a W představuje halogen, vodík nebo radikál obsahující vodík, uhlík popřípadě ‘ také dusík a/ nebo kyslík, dále, kde symbol X znamená halogen, vodík nebo radikál obsahující vodík, uhlík popřípadě také dusík a/ nebo kyslík a značky n a m jsou přirozená čísla o hodnotě 2 až 4, která mohou být stejná nebo se od sebe mohou lišit, druhý plyn má složení odpovídající obecnému vzorci XX_n, kde symboly Χ,ϊ a n mají význam uvedený výše nebo je to argon nebo vodík, a třetím plynem je argon, dusík nebo kyslík či vodík, působí při tlaku v rozmezí 10**^ až 300 Pa po dobu 30 sekund až 24hodin doutnavým výboje^,s výhodou odpovídajícím frekvenci 13,56 MHz, načež se proudem inertního plynu odstraní reakční zbytky a popřípadě se celý postup jednou až čtyřikráte opakuje.
2. 2. Způsob výroby héteropřechodů podle bodu 1, vyznačený tlm, že vzájemný poměr dvou výchozích plynných složek účastných na reakci je v průběhu působení doutnavého výboje a/ nebo růstu vrstvy heteropřechodu stálý nebo nastavitelný proměnlivě v roz-/ mezí 10“⁴ až 99,9999:99,9999 - 10⁴ % hmot.