CS213705B1

CS213705B1 - Method for determination of gamma emitters concentration in waters and technological solutions

Info

Publication number: CS213705B1
Application number: CS141079A
Authority: CS
Inventors: Hubert Prochazka; Karel Stamberg; Vladimir Jirasek
Original assignee: Hubert Prochazka; Karel Stamberg; Vladimir Jirasek
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1979-03-02
Publication date: 1982-04-09

Abstract

Nízké aktivity radionuklidů v roztocích, řádové 102Bq.1_1 a nižéí, vyžadují před měřením radioohemiokou předúpravu vzorku za účelem jeho zkoncentrování. Chemická předúprava nedovoluje vesměs svou náročností použití metod pro rychlá stanovení, nezbytná při monitorování. Metodě podle vynálezu dovoluje využitím předúpravy vzorku selektivním záchytem radionuklidu nebo skupiny příbuzných radionuklidů na iontoměniči při vysoké průtokové rychlosti přímo měřit aktivity řádově 10”^Bq.l"^ po době záchytu řádově 101 minut. Principiálně je popsáno teohnioká řešení.Low radionuclide activities in solutions, of the order of 102Bq.1_1 and lower, require radiochemical pretreatment of the sample before measurement in order to concentrate it. Chemical pretreatment does not generally allow the use of methods for rapid determinations necessary for monitoring due to its complexity. The method according to the invention allows, by using sample pretreatment by selective capture of a radionuclide or a group of related radionuclides on an ion exchanger at a high flow rate, to directly measure activities of the order of 10”^Bq.1"^ after a capture time of the order of 101 minutes. The principle of the technological solution is described.

Description

Vynález se týká způsobu rychlého stanovení obsahu zářičů gama v přírodních vodách, v odpadních a teohnologiokýoh vodáoh a roztocíoh, které vznikají při těžbě a zpracování uranové rudy, při přepracování jaderného paliva, při provozu jademě-teohniekýoh zařízení a při využívání radioaktivních látek. Jedná se o významné urychlení stanovení takovýoh koncentrací zářičů gama, které již nejsou měřitelné přímo, přesto věak jsou z hlediska bezpečnosti práce a poškození životního prostředí významné.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for the rapid determination of gamma emitters in natural waters, wastewater and theeological waters and streams resulting from the extraction and processing of uranium ore, nuclear fuel reprocessing, nuclear reactor operation and radioactive material utilization. This is a significant acceleration of the determination of such concentrations of gamma emitters, which are no longer measurable directly, but are nevertheless significant from the point of view of occupational safety and environmental damage.

Dosud používané metody stanovení koncentrací radionuklldů řádově 10 Bq.1 a nižší spočívají v předúpravě vzorku vodné fáze některou z chemických metod, jako je odpařování, srážení, spoluarážéní s neaktivním nosičem a podobně s cílem zvýšit konoentraol stanoveného radionuklidu na přímo měřitelnou úroveň. .Uvedené předúpravy vzorku jsou věak vesměs pracné, náročné na čas a speoiální vybaveni laboratoře, neekonomické a nelze je automatizovat. Nejsou proto vhodné jako ryohlé metody stanovení, umožňujíoí operativní řízení dynamiokých úpravárenskýoh nebo výrobníoh postupů.The methods used to determine radionuclide concentrations of the order of 10 Bq.1 and below hitherto consist of pretreating the aqueous phase sample with one of the chemical methods, such as evaporation, precipitation, coagulation with an inactive carrier, and the like to raise the conentraol of the determined radionuclide to directly measurable level. However, the sample pretreatments are generally laborious, time-consuming and lab-friendly, non-economical and cannot be automated. Therefore, they are not suitable as rapid methods of determination, they enable the operative control of dynamic processing or production processes.

K odstranění shora uvedených nedostatků směřuje způsob stanovení koncentrace zářičů gama v přirozenýoh vodáoh a technologických roztocích, který je založen na novém využití prinoipu známého z oborů chromatografie nebo úpravy vody, tj. na sorpoi pomoeí iontoměničů (M. Marhol: Měniče iontů v chemii á radioohemii, J. Starý a kol·: Separační metody v radlochemii, B. Broda-Ϊ. Sohonfeld: Chemisohes Verhalten radioaktlver Stoffe).To eliminate the above-mentioned drawbacks, the method for determining the concentration of gamma emitters in natural waters and technological solutions is based on a new use of the prinoip known from the field of chromatography or water treatment, ie sorption of ion exchangers (M. Marhol: Ion exchangers in chemistry and radioohemistry). , J. Starý et al.: Separation Methods in Radlochemistry, B. Broda-Ϊ Sohonfeld: Chemisohes Verhalten Radioaktlver Stoffe).

Podetata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se pevný iontoměnič, například biosorbent na bázi myoelia houby kmene Penioillium ehrysogenum, umístí do tlakového filtru a ten přímo do detekčního zařízení, například studnového solntUačního nebo polovodičového detektoru na bázi germania, v němž se uvede do styku se známým objemem vodné fáze, přičemž dojde k sorpoi nuklidů, přítomných ve vodné fázi a stanoví se tok zářeni gama sorbentu, z něhož se pak vypočte koncentxaoe nuklidů ve vodné fázi.The principle of the method according to the invention is to place a solid ion exchanger, for example a myoelia-based biosorbent of the fungus Penioillium ehrysogenum, in a pressure filter and directly into a detection device, for example a well soluting or semiconductor Germanium-based detector, With the known volume of the aqueous phase, the sorpoic nuclides present in the aqueous phase are determined and the gamma sorbent radiation flux is determined, from which the nuclide concentration in the aqueous phase is then calculated.

Jiné provedení způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se tlakový filtr s pevným sorbentem uvede do styku s vodnou fází mimo detektor a vkládá se do něj až po ukončeni sorpce a před vlastním měřením.Another embodiment of the method according to the invention consists in contacting the pressure filter with the solid sorbent with the aqueous phase outside the detector and inserting it only after the sorption is complete and before the measurement itself.

V dalším provedení způsobu podle vynálezu se záchyt nuklidů provede v kolonce, po jeho ukončení se sorbent přenese do vodotěsného obalu ze syntetického materiálu, například polyethylenu nebo polypropylenu, tento se pevně uzavře a vloží do detektoru záření gama, v němž se provede vlastní měření. Fři tomto provedení je výhodné, aby kolonka byla zhotovena z materiálu minimálně, absorbujícího záření X a gama a z materiálu, jehož povroh minimálně absorbuje radlonuklidy, přítomné ve vodné fázi.In a further embodiment of the method of the invention, the nuclide capture is carried out in a column, after which the sorbent is transferred to a waterproof packaging of synthetic material, for example polyethylene or polypropylene, which is tightly sealed and inserted into a gamma radiation detector for measurement. In this embodiment, it is preferred that the column be made of a material which is minimally absorbing X and gamma radiation and a material whose surface absorbs at least the radlonuclides present in the aqueous phase.

Fro stanovení nuklidů přioházejí tedy v úvahu podle vynálezu dva modifikované postupy Fři prvním z nich se ze známého objemu kapalné fáze zachytí prakticky všeohny nuklldy, takže množství sorbentu musí být dostatečné k tomu, aby nedošlo k průniku nuklidů na výstupu. Fo zachycení dostatečného množství nuklidu (řádově v 10^Bq) se změří tok záření gama náplně. Ze změřené četnosti a proteklého objemu kapaliny se vypočítá koncentrace nuklidů.Accordingly, two modified processes are contemplated for the determination of nuclides according to the invention. In the first case, virtually all nuclides are collected from a known volume of the liquid phase, so that the amount of sorbent must be sufficient to prevent nuclides from escaping at the outlet. To capture a sufficient amount of nuclide (in the order of 10 µg), the gamma radiation flux of the cartridge is measured. The nuclide concentration is calculated from the measured frequency and the flow volume of the liquid.

Fři druhém postupu se objem sorbentu uvede do rovnováhy s vodnou fází, to znamená, že se neohá protéci dostatečné množství kapalné fáze takovou ryohlosti, aby konoentraoe nuklidu na vstupu a výstupu nebyly signifikantně rozdílné. Konoentraoe nuklidu ve vodné fázi seIn the second process, the volume of the sorbent is equilibrated with the aqueous phase, that is to say, a sufficient amount of liquid phase is not allowed to flow so that the conjugate of the nuclide at the inlet and outlet are not significantly different. Konoentraoe nuclide in aqueous phase with

213 705 pak počítá z aktivity a objemu sorbentu a ze známé, předem stanovená hodnoty distribučního koeficientu sorpce nuklidu.213 705 then calculates from the activity and volume of the sorbent and from the known predetermined value of the distribution coefficient of sorption of the nuclide.

Okolnost, že způsob podle vynálezu umožňuje zkonoentrovat radionuklidy, emitující záření gama, z vodných roztoků s výhodou na pevném sorbentu a měřit tok záření detekčním zařízením, významně zjednodušuje dosud používaný oddělený způsob samostatné koncentrace a samotného měření. Důsledkem je zrychlení a zlevnění analýzy a metody lze s výhodou použít pro kontinuální resp. semikontinuální monitorování, což dosud používané metody nedovolují.The fact that the method according to the invention makes it possible to concentrate gamma-emitting radionuclides from aqueous solutions, preferably on a solid sorbent, and to measure the radiation flux through the detector, greatly simplifies the separate method of separate concentration and measurement itself used hitherto. As a result, the analysis is accelerated and cheaper, and the methods can be advantageously used for continuous or continuous analysis. semi-continuous monitoring, which is not yet possible.

Způsob stanovení zářičů gama ve vodách a technologických roztocích je blíže vysvětlen pomooí následujících příkladů.The method of determining gamma emitters in waters and process solutions is explained in more detail in the following examples.

Příklad 1Example 1

Do speciálního tlakového filtru, (upravená vyplachovací stříkačka z umělé hmoty) o průměru 42 mm a výšce 150 mm se naplaví 100 ml silně kyselého katexu. Kolonka se propojí s potrubím, vedoucím pod tlakem oca 0,4 MPa odpadní vodou s obsahem 400 pg Průtok vody kolonkou se ventilem nastaví na 40 1 . hodT¹, to je specifické zatížení 400 obj./ /obj. . hod?\ Po 20 minutách se kolonka odpojí, vloží do vodotěsného obalu, igelitového sáčku, a s ním do prostoru studny scintilačního detektoru, spojeného a automatickým jedaokanálovým spektrometrem, který je nastaven na měření energetického intervalu 187 - 30 keV, odpovídajícího spektrální čáře ²²⁸Ra. Ze změřené hodnoty četnosti impulsů po odpočtu, poradí a známých výchozích parametrů záohytu vypočítáme koncentraci ²²^Ra v odpadní vodě. Statistickým zhodnocením výsledků stanovení lze zjistit, že popisovaná metoda má řudově stejnou přesnost jako uzanční metoda BDTA v modifikaci podle Veřmiřovského a Bučiny (Jaderná energie, 12/11, 1966, 413.).100 ml of strongly acidic cation exchanger is pumped into a special pressure filter (modified plastic rinsing syringe) with a diameter of 42 mm and a height of 150 mm. The column shall be connected to a pipeline running at a pressure of 0.4 MPa with a waste water containing 400 pg. The water flow through the column shall be set to 40 l through the valve. hrT ¹ , this is a specific load of 400 vol / vol. . After 20 minutes, the column is detached, placed in a waterproof container, a plastic bag, and with it into the well area of a scintillation detector coupled to an automatic single-channel spectrometer set to measure the 187-30 keV energy interval corresponding to the ²²⁸ Ra spectral line. From the measured value of the pulse rate after deduction, order and known baseline capture parameters, we calculate the concentration of ²² µ Ra in the waste water. Statistical evaluation of the results of the determination reveals that the described method has the same fidelity as the BDTA recognition method in the modification according to Veřmiřovský and Bučina (Nuclear energy, 12/11, 1966, 413.).

Příklad 2Example 2

Do kolonky podle příkladu 1 se naplaví 1C0 ml sorbentu, aktivovaného hydratovaným kysličníkem maaganičitým, použije se technologického postupu, popsaného v příkladu 1, lišícího se pouze v tom, že průtok vodné fáze, kontaminované nuklidem ⁸^Sr, se zajistí peristaltickým čerpadlem. Po ukončeni sorpce se změří tok záření gama sorbentu a vypočte se koncentrace ⁸^Sr ve vodné fázi.The column of Example 1 was fed with 10 ml of sorbent activated with hydrated maize dioxide, using the process described in Example 1, except that the flow of the aqueous phase contaminated with nuclide ⁸ Sr was ensured by a peristaltic pump. After the sorption is complete, the gamma sorbent radiation flux is measured and the concentration of ⁸ µM in the aqueous phase is calculated.

Příklad 3Example 3

Do kolonky podle příkladu 1 se naplaví 100 ml sorbentu aktivovaného roztokem ferrokyanidu a za týchž technologických podmínek jako v příkladu 1 se zachycuje z vratné vody jaderné elektrárny, směs štěpných produktů, obsahující nuklidy ^^Ce, ¹^Cs, ¹^⁷Cs, ^^Nb, ¹°6{Ru+Rh), ¹^3 _{Ba a} ‘>40_Iia> gáření gama z nasyceného sorbentu se měří Ge/Li detektorem ve spojení s mnohakanálovým amplitudovým analyzátorem a koncentrace jednotlivých radionuklidů ve vratné vodě se vypočte podle četnosti impulsů, příslušné naměřeným pikům totální absorpce s přihlédnutím k účinnosti měření daného detektoru pro jednotlivé oblasti zájmu podle energie.Box according to Example 1 silts 100 ml of activated sorbent ferrocyanide solution and under the same technological conditions as in Example 1 is collected in the return water nuclear power plant, a mixture of fission products containing nuclides ^^ Ce, Cs ^ ¹ ¹ ^ ⁷ Cs ^ N Nb, ¹ ° 6 (Ru + Rh), ¹ 3 3 _{Ba a} > 40 _µl gamma irradiation from saturated sorbent is measured with a Ge / Li detector in conjunction with a multi-channel amplitude analyzer and the concentration of individual radionuclides in the return water is calculated according to frequency pulses, corresponding to the measured peaks of total absorption, taking into account the measurement efficiency of the detector for each area of interest according to energy.

213 705213 705

Přiklaď 4Example 4

Do kolonky podle přikladu 1 se naplaví 100 ml silně bázického anexu a za týohž technologických podmínek, jako uvedeno v příkladu 3, se zachycuje z vodné fáze nuklid Tok záření gama nasyoeného sorbentů se změří a vypočte se koncentrace ve vodné fází.100 ml of a strongly basic anion exchanger are deposited in the column of Example 1 and, under the same process conditions as in Example 3, nuclides are collected from the aqueous phase. The gamma radiation flux of saturated sorbents is measured and the concentration in the aqueous phase is calculated.

Příklad 5Example 5

Do tlakového filtru, vestavěného pevně do prostoru studny detektoru NaJ/Tl se vnese 100 ml sorbentů, aktivovaného hydratovaným kysličníkem titaničitým, filtr se připojí k čerpadlu, které jej napájí roztokem, obsahujícím přirozenou směs uranu, obohacenou o 6,5 % v koncentraci řádově 1O²U/1. Technologickým postupem podle příkladu 1 se izotopy uranu zachytí na sorbentů a po ukončení sorpce se změří v energetických Intervalech 90 - 20 keV a 185-30 keV četnost impulsů, z níž se vypočítá koncentraoe uranu ve vodné fázi a poměr izotopů ²^®U j ²^^u.100 ml of sorbents activated with hydrated titanium dioxide are introduced into a pressure filter built into the well of the NaJ / Tl detector well and the filter is connected to a pump which feeds it with a solution containing a natural uranium mixture enriched by 6.5% in a concentration of the order of 10 ² U / 1. Technological procedure of Example 1, the isotopes of uranium trapped on a sorbent and after sorption was measured Intervals in the energy 90-20 keV and 185 to 30 keV pulse frequency, which is calculated from this concentration of uranium in the aqueous phase and the isotopic ratio ² ^ j ² ®U ^^ u.

Claims

CLAIMS 1. A method for determining the concentration of gamma emitters in water, sorpoe-based technology solutions using ion exchangers, characterized in that the solid iontomanic. for example a Penicillium chrysogenum fungal mycelium biosorbent is placed in a pressure filter and directly into a detection device, such as a germanium well semiconductor or semiconductor detector, in contact with a known volume of the aqueous phase to sorb the nuclides, present in the aqueous phase and the gamma sorbent radiation flux is determined, from which the concentration of nuclides in the aqueous phase is then calculated.

2. Method according to claim 1, characterized in that the pressure filter with the solid sorbent is brought into contact with the aqueous phase outside the detector and inserted into it only after the sorp oe has finished and before the actual measurement.

3. Method according to claim 1, characterized in that the nuclide capture is carried out in a column, after which the sorbent is transferred to a waterproof packaging of synthetic material, for example polyethylene or polypropylene, which is tightly closed and inserted into a gamma radiation detector. where the actual measurement is performed.