CS213165B1

CS213165B1 - Způsob znovuziskini organické kyseliny

Info

Publication number: CS213165B1
Application number: CS730080A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Macek; Rudolf Kubicka; Miroslav Parizek; Zdenek Jasansky
Original assignee: Vladimir Macek; Rudolf Kubicka; Miroslav Parizek; Zdenek Jasansky
Priority date: 1980-10-29
Filing date: 1980-10-29
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Vynález se týká oxonace propylenu na C^-aldehydy za přítomnosti syntezniho plynu, obsahujícího kysličník uhelnatý a vodík, a katalízétoru, jimž jsou karbonyly kobaltu připravené v oxonačnim zařízeni z olejorozpustných kobaltnatých solí. Organická kyselina použitá k připraví katalyzátoru se znovu získává z těžkých podílů oxonace, které se vedle zpracováni sodným louhem vypírají zředěnou anorganickou kyselinou, případně se ředí rozpouštědlem

Description

Vynález se týká oxonace propylenu na C^-aldehydy při tlaku kolem 30 MPa za přítomnosti syntézniho plynu obsahujícího kysličník uhelnatý a vodík, katalyzované karbonyly kobyltu připravenými v oxonačnim zařízeni z olejorozpustných kobalnatých soli.

Provozně jsou osvojeny a zavedeny různé modifikace oxonace propylenu. Liči se ód sebe zejména tim, jakým způsobem se z produktu oxonace oddělují obsažené sloučeniny kobaltu a v jaké formě se kobaltový oxonačni katalyzátor vrací zpět do oxonace.

Při oxonaci propylenu, při které se dávkuje oxonačni katalyzátor ve formě olejorozpustné kobalnaté soli, se získaný produkt oxonace zbavuje obsažených sloučenin kobaltu např.praním zředěnými anorganickými kyselinami, jako kyselinou dusičnou nebo sirovou.

Organická kyselina,používaná k přípravě olejorozpustné kobalnaté soli, se pak obvykle izoluje až z tzv. těžkých podílů oxonace, která se získávají jako destilační zbytek z produktu oxonace po oddestilování C 4 alkoholů, C 4 aldehydů a používaného rozpouštědla, např. toluenu. K přípravě olejorozpustné kobalnaté soli lze použit různých organických kyselin,např. kyselinu 2-etylhexanovou, kyselinu dodekanovou, směs rozvětvených C_1Qkyselin a další.

Použitá organická kyselina se zakoncentruje v déstilačním zbytku v tzv. těžkých podílech oxonace a izoluje se z nich pomocí sodného louhu. Při tom se obsažená organická kyselina převede na sodnou sůl, která se rozpustí ve vodné vrstvě a jako taková se oddělí.

Isolaci obsažené organické kyseliny může předcházet zahřívání těškyca poulíů se sodným louhem, prováděné za tim účelem, aby se obsažené estery použité kyseliny zmýdelnily a aby výtěžek isolované kyseliny byl co nejvyšší. Zmýdelněni esterů je zejména důležité provádět, jestliže se použije k přípravě olejorozpustné kobalnaté soli kyselina dodekanová, která se za podmínek oxonace dobře esterifikuje. Méně významné je provádět zmýdelňováni, jestliže se používá kyselina 2-etylhexanová nebo rozvětvené kyseliny Οχθ: tyto kyseliny se za podmínek oxonace esterifikuji jen velmi málo.

Při isolaci organické kyseliny z těžkých podílů oxonace je žádoucí, aby se obsažená kyselina vyisolovala v co nejvyšším výtěžku a tedy, aby ztráty použité kyseliny byly nízké.

Při izolaci kyseliny 2-etylhexanové z těžkých podílů oxonace se obvykle dari snížit * · obsah kyseliny 2-etylhexanové z 35 aí 45 g/1 na hodnotu 20 až 25 g/1. Další sníženi obsažené kyseliny 2-etylhexanové se nedaří ani při opakovaném louhování. Nevyisolované množství kyseliny 2-etylhexanové lze považovat za ztrátu , která se započítává do celkových provozních nákladů.

Nyní bylo zjištěno, že lze stupeň znovuzískání používané kyseliny z těžkých podílů oxonace zvýšit. Způsob znovuzískáni organické kyseliny používané k přípravě olejorozpustné kobalnaté soli v procesu oxonace propylenu , katalyzované karbonyly kobaltu připravenými v oxonačnim procesu z olejorozpustných kobalnatých soli, vypíráním těžkých podílů oxonace sodným louhem spočívá podle vynálezu v tom, že těžké podíly oxonace se vedle zpracováni sodným louhem vypírají zředěnou anorganickou nebo organickou kyselinou, s výhodou zředěnou kyselinou dusičnou, případně se ředí rozpouštědlem, např. toluenem.

Dobré výsledky byly získány při použiti kyseliny dusičné, kyseliny sírové, kyseliny mravenči a kyseliny octové.Použit lze ale i dalších kyselin a to jak čerstvých, tak i použitých. Působeni anorganické, nebo organické kyseliny na těžké podíly oxonace se projevují tak, že se obsažená kyselina, např. kyselina 2-etylhexanová, převede na extrahovatelnou formu. Obsažená kyselina 2-etylhexanová je pravděpodobně vázaná v těžkých podílech

213 165 na obsažené anorganické podíly, organické dusíkaté sloučeniny (například triisobutylamin a další aminy) a lze předpokládat, že část je vázána ve formě komplexů. Další část je ve formě esterů, Ředěni těžkých podílů rozpouštědlem zvyšuje stupeň vypíráni obsažené kyseliny 2-etylhexanové.

Příznivý vliv nově začleněného praní těžkých podílů z oxonace je zřejmý z následujícího příkladut Přiklad

Těžké podíly z oxonace propylenu byly v míchané nádobě extrahovány 10 % sodným louhem při 85 °C. Při této operaci poklesl obsah kyseliny 2-etylhexanové z 42 g/1 na

22,15 g/1.

Oddělené proprané těžké podily měly tuto anolytickou charakteristiku:

hustota při 20 °C obsah kyseliny 2-etylhexanové obsah organického dusíku obsah vody obsah popele obsah kobaltu obsah alkality jako NaOH

0,855

22,15 g/1 0,46 % hmot.

0,5 % hmot.

0,32 % hmot mg/1 0,61 g/1

Tyto těžké kyselina byly protřepány s 8 % kyselinou dusičnou, na 500 ml těžkých podílů bylo přidáno 200 ml 8 % kyseliny dusičné.Tato směs byla protřepávána v děličoe při 25 a 80 °C. Po oddělení vodné fázebyly takto upravené těžké podily za promícháváni 10 % sodným louhem při ?0 až 80 °Cj k 500 ml těžkých podílů bylo přidáno 400 ml 10 % sodného louhu. Při provozní realizaci se těžké podily mohou propirat cca 20 % sodným louhem: před oddělením vzniklé sodné soli kyseliny 2-etylhsxynoví se přidá tolik vody, aby výsledná koncentrace použitého sodného louhu byly cca 10 %. Sedění vodou se provádí zejména proto, že se snižuje viskožita reakční směsi a tím se usnadňuje děleni organické a vodné fáze.

Z provedených analytických rozborů vyplynulo, že se dařilo obsah kyseliny 2-etylhexanové snížit. Pro srovnáni jsou uvedeny i výsledky pokusu, při kterém byly těžké podíly extrahovány 10 % sodným louhem, ale tyto podíly nebyly předem proprány 8 % kyselinou dusičnou. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 1.

Tabulka 1

Snížení obsahu kyseliny 2-etylhexanové z těžkých podílů oxonace.

Číslo pokusu	Teplota praní	Množství 8 %	Obsah kyseliny	% odstranění
	8 % kysel.	kys.dusičné	2-etylhexanové	kys. 2-etyl-
	dusičnou	na 100 obj.	v těžkých podílech	hexanové
		dílů těžkých
		podílů
	⁰ c	obj. díly	gA
1.	25	40	1,84	91,6
2.	25	40	8,1	63,8
3.	80	40	7,2	64,49
4.	80	20	12,6	43,1
5.	žádné praní	žádné praní	22	ooa 1

213 16S

U pokusu 1 byly těžké podíly zředěny toluenem v množství cca 1:1 objemově. Z výsledku je zřejmé, že ředění těžkých podílů rozpouštědlem zvyšuje stupeň vypraní obsažené kyseliny 2-etylhexanové.

Z provedených pokusů vyplynulo, že začlenění praní těžkých podílů vodným roztokem kyseliny dusičné umožňuje snížit obsah kyseliny 2-etylhexanové ve vyvarovaných těžkých podílech a tím zvýšit množství recyklované kyseliny 2-etylhexanové a tak snížit její ztráty. Přitom se příznivě projevuje ředěni těžkých podílů rozpouštědlem například toluenem.

Tento nový poznatek lze uplatnit ve výrobnách oxonace propylenu podle místních podmínek v různých obměnách. Tak napr. lze isolaci kyseliny 2-etylhexanové z těžkých podílů provádět ve dvou stupních. V prvém stupni se sníží obsah kyseliny 2-etylhexanové vypíráním sodným louhem z hodnoty 35 až 45 g/1 na cca 20 g/1. V druhém stupni, se těžké podíly nejprve vyperou zředěnou kyselinou dusičnou a pak se získají další podíly obsažené kyseliny 2-etylhexanové opětným praním pomoci zředěného sodného louhu. Vodné roztoky sodné soli kyseliny 2-etylhexanové se z obou stupňů spojí a využiji se k přípravě ole jorozpustné kobalnaté soli. Nebo lze postupovat tak, že těžké podíly z destilace oxoproduktu se nejprve properou zředěnou kyselinou dusičnou a pak se izoluje obsažená kyselina 2-etylhexanová pomocí sodného louhu.

Podle potřeby lze tyto obě operace ještě jednou opakovat.

?ranl těžkých podílů zředěnou kyselinou dusičnou a sodným louhem lze provádět V širokém rozmezí teplot 20 až 95 °C; obvykle se pracuje v rozmezí 60 až 90 °C; obvykle se pracuje v rozmezí 60 až 90 ⁰ C.

Roztok zředěné kyseliny dusičné lze použit jednorázově anebo s výhodou jej reclrkuůovat. Při recirkulacl je výhodné Část cirkulujícího roztoku vypouštět a nahrazovat jej čerstvým roztokem zředěné kyseliny dusičné . Jak se ukázalo, stačí na 1 těžkých podílů přidávat asi 5 kg kyseliny dusičné, počítáno jako 100 %.

Claims

Způsob znovuziskávání organické kyseliny používané k přípravě olejorozpustné kobalnaté soli v procesu oxonace propylenu, katalyzované karbonyly kobaltu, připravenými v oxonačírfm procesu z olejorozpustných kobalnatých solí, vypíráním těžkých podílů oxonace sodným louhem vyznačený tím, že těžké podíly oxonace se vsdle zpracování sodným louhem vypírají zředěnou anorganickou nebo organickou kyselinou, s výhodou zředěnou kyselinou dusičnou, případně se ředí rozpouštědlem, např. toluenem.