CS213106B1 - Spôsob dočišfovania a híbkovej hydrolýzy tiofosfonátov - Google Patents

Description

Tento vynález sa týká sposobu dočisťovania a híbkovej hydrolýzy tiofosfonátov a to praním ich amotných alebo ioh olejových roztokov a/ alebo ich zmesi s rozpúšťadlom vodným řoztokom aniónovýoh a/alebo neiónových tenzidov a následnou dehydratáciou vzniklých zmesi rozsadzovaním a/alebo posobením elektrostatického poía.

Vodný roztok tenzidov urýchíuje vplyvom zníženia medzipovrchového napatia kvapalín počas dočisťovania híbkový priebeh hydrolýzy medziproduktov syntézy tiofosfonátov.

Zmes vodného roztoku tenzidu a tiofosfonátu sa privádza buá do rozsadzováka a/alebo do elektrostatického dehydrátora s napatím medzi elektrodami napájenými striedavým prúdom majúcich napatie maximálně 15 000 V za účelom oddelenia vodného roztoku tenzidu a genetických nečistit od tiofosfonátu.

Tento postup sa opakuje v druhom a dalších stupňoch s tým, že jednotlivé stupně pozostávajú buá len z rozsadzovýkov alebo len z elektrostatických dehydrátorov alebo z kombinácie rozsadzováka a elektrostatického dehydrátora.

Poáía čs.patentového spisu o.144 039 sa tiofosfonáty zbavujú genetických nečistot po Zriedení organickým rozpúšťadlom a vzniknutá zmes sa podrobí centrifugovaniu.

HÍbkové dočistenie tiefosfonátov s molekulovou hmotnosťou minimálně 200 od genetických nečistit nie je možné dosiahnuť ani sedimentáoiou ani filtráciou ani, odstraáovaním v dos ledku toho, že malé částice genetických nečistit sú fyzikálně viazané v micelárnych systémoch tiofosfonátov.

V súlade s týmto vynálezom je však možné ěistiť tiofosfonáty od genetických nečistot vodnými roztokmi povrchovo aktívnych látok vytvárajúcich koloidné systémy typu olej vo vodě, t.j.opačné ako tiofosfonáty obsahujúoe kationy prvej vedíajšej a vyšších podskupníoh peřiodickej sústavy prvkov. Pomocou vodných roztokov tenzidov sa z tiofosfonátov odstránia aj látky nerozpustné vo vodě.

Vodné roztoky tenzidov urýchíujú hydrolýzu a zlepšujú tak kvalitu výrobku a ekonomiku procesu.

Reakciou sírnika fosforečného s alkénami- 1 vznikajú medziprodukty typu

R - CH₉ - CH ² I s 4

R - CHg - CH -

ktoré sa minimálně dvojstupňovou hydrolýzou menia cez medziprodukty typu

R - CH » CH - CHg

H

OH na kyselinu alkéntiofosfónóvú

OH

CH » CH - CHg -

OH a jej neutralizáoiu zásadami na cieíový alkéntiořosfonát napr. typu

213 106

R - CH .. CH - 0¾ °\ < x kde M je kation dvojmocného kovu.

Znižovaním medzipovrchového napatia medzi vodnou fázou a kvapalnou fázou reakčných medziproduktov a oieíového produktu roztokmi tenzidov sa urýchíuje a prehlbuje hydrolýza a a získává sa čistá žiadúca forma oieíového produktu.

Pod pojmom genetických nečistot sa rozumejú anorganické a organické látky, ktoré sa dostali do tiofosfonátov počas ioh syntézy- Ide jednak o zvyšky východiskových surovin obsahujúcich kation prvej vedíajšej a vyšších podskupin periodickej sústavy prvkov, nezreagovaný sírnik fosforečný, reakčné produkty _s hydrolyzačnými a neutralizačnými činidlarai, organické látky rozpustné vo vodě.

Podía tohoto vynálezu sa možu dočisloval tiofosfonáty nerozpustné vo vodě připravené například pSsobením sírnika fosforečného na 1-alkény, následnou hydrolýzou a neutralizá ciou alkéntiofosfónových kyselin.

Dočieíováné tiofosfonáty móžu obsahoval katiíny prvej vedíajšej podskupiny periodickej sústavy prvkov ako je Cu, Ag, Au, hlavně však kationy druhéj podskupiny, predovšetkým Mg, Ca, Ba a kationy vyšších podskupin periodickej sústavy prvkov / tretej, například B ,

Al, Ga ( štvrtej, například Ti, Ge, Zr, Sn f piatej, například As, Sb, šlestej, například Cr ) siedmej, například Mh f Ssmej, například Pe, Co, Ni / .

Tiofosfonáty kovov alkalických zemin, predovšetkým Mg, Ca, Ba, o molekulovéj hmotnosti nad 500 sa používajú ako přísady do motorových olejov. Ich dočislovanie od anorganických příměsí a organických neaktívnych látok je pre ich funkčně, vlastnosti veími doležité.

Tiefosfonáty možno dočisloval buá samotné alebo v zmesi s olejom alebo v zmesi s rozpúsladlom alebo v zmesi s minerálnym olejom a rozpúšladlom v íubovoínom vzájoranom pomere.

Ako rozpúšladlá sa možu použil chemické jedince, ako sú n-parafínické uhíovodíky počínajúc propánom, izoparafínickéuhíovodíky počínajúo i-butánom, cykloslkány, například oyklohexán a jeho vo vodě nerozpustné deriváty, dekahydronaftalén a jeho vo vodě nerozpustné de riváty, oyklánoaromatioké uhíovodíky, například indán, tetrahydronaftalén, chlórované uhíovodíky, alkoholy čiastočné rozpustné alebo nerozpustné vo vodě, ketony čiastočné rozpustné alebo nerozpustné vo vodě, étery, estery, aldehydy, organické kyseliny čiastočné rozpustné alebo nerozpustné vo vodě, zmesi ropných uhíovodíkov, zmesi uvedených látok v íubovoínom vzájomnom pomere za podmienky, že majú odlišný, s výhodou nižší bod varu ako je rozkladná teplota tiofosfonátu pri tlaku, za ktorého sa oddestilovávajú zo zmesi a áalej za podmienky, že vzájomne nereagujú a že sa chemicky neviažu vzájomne a s čištěnými tiofosfonátmi.

Pre dočislovanie tiofosfonátov podía tohoto vynálezu sa ako anionové tenzidy možu použil alkylsulfáty amonné alebo alkalických kovov s dížkou alkylového relazoa C_o až C._Q alkylbenzénsulfonany amonné alebo alkalických kovov s dížkou alkylového relazoa Οθ a , alkylnaftalénsulfonany amonné alebo alkalických kovov s dížkou alkylového relazoa C^, alkánsulfonany amonné alebo alkalických kovov s dížkou relazoa 0-^ až Ο^θ, alkénsulfonany amonné alebo alkalických kovov až Ο^θ,. alkylénarénsulfonany amonné alebo alkalických kovov, alkánsulfoamínoetanany amonné alebo alkalických kovov, petrosulfonany amonné alebo alkalických kovov.

Ako neiónové tenzidy sa pre dočislovanie s híbkovú hydrolýzu tiofosfonátov móžu použil aoylpolyglykoéteryj alkylpolyglykoétery, alkylfenolpolyglykoétery, alkylaminopo lygtykolétery, acylované alkanolamínopolyglykoétery, blokové kopolyméry atylénoxidu s propylénoxidom, estery vyšších n-alkánkarboxylových kyselin s polyólmi, estery saoharidov.

213 106

Vodné roztoky sa možu pripraviť z jednotlivých aniónových alebo neiónových tenzidov alebo z ich zmesi v íubovoínom vzájomnom pomere.

Optlmálna konoentrácia vodných roztokov tenzidov je závislá od typu tenzidu, od teploty /tlaku/ v priestoroch rozsadzovania pranej zmesi, od množstva anorganických a organických příměsí v tiofosfonátoch a od typu a množstva zrieáovadla. Táto konoentrácia sa mSže pohybovať od 0,0008 % hmotnostného do 2,1 % hrnotnostného.

I-lmotnostný poměr vodného roztoku tenzidu k tiofosfonátu závisí od typu a množstva genetických nečistot v tiofosfonáte. 3o vzrastom množstva týchto něčistét vzrastá aj potřebné množstvo vodného roztoku tenzidu.Hmotnostný poměr vodného roztoku tenzidu k tiofosfonátom musí byť minimálně 2 : 98, a výhodou minimálně 15 i θ5 ·

V závislosti od množstva zrieáovadla, od typu tiofosfonátu od rýchlosti jeho híbkovej hydrolýzy, hlavně od jej citlivosti na teplotu a predovšetkým v závislosti od toho, či sa rozsadzovanie deje v rozsadzovákoch alebo elektrostatických dehydrátoroch, sa teplota v priestoroch zmenšovanie látok a ioh rozsadzovania míze pohybovať v rozmedzí 4 ‘Caž 250 *C, s výhodou v rozmedzí 60 *C až 200 *C ,

Oddeíovanie vodných roztokov tenzidov od tiofosfonátov sa može diať buá v rozsadzo váku alebo v elektrostatickom dehydrátore opatrenom elektrodami napájenými striedavým prúdom alebo v zariadení pozostávajúcom z kombinácie rozsadzováka a elektrostatického dehydrátora,

V závislosti od vodivosti zmesi tiofosfonátu s vodným roztokom tenzidu, t.j.v závislosti od obsahu anorganických látok v tiofosfonáte a od koncentrácie tiofosfonátu v oleji a v zriéáovadle, može napatie medzi elektrodami dosiahnuť hodnotu maximálně 15 000 V.

V případe, že obsah genetických nečistot v tiofosfonátoch je vysoký a híbková hydrolýza tiofosfonátu je nepriek přítomnosti tenzidu relativné pomalá, možu sa za sebou zapojiť buá dva alebo niekoíko rozsadzovákov, buá dva alebo niekoíko elektrostatických dehydrátorov alebo kombinácia usadzovákov a elektrostatických dehydrátorov.

Medzi jednotlivými rozsadzovákmi alebo dehydrátormi sa tiofosfonáty alebo ich zmes s Olejom á rozpúšťadlom dokladné žmieša s čerstvým vodným roztokom tenzidov.V poslednom stupni možno namiesto roztoku tenzidu použiť čistú vodu a vyprať tak zvyšky tenzidu. V takomto dvoj· a trojstupňovom procese prebehne híbková hydrolýza a zníži sa obsah genetických nečistbt z

1,5 až 2 % hmotnostných na niekoíko ppm.

Dočisťovanie a híbkové hydrolyzovanie tiofosfonátov sa može diať násadové, s výhodou však kontinuálně.

Pod jedným stupňom procesu sa rozumie dokladné zmiešanie tiofosfonátu s vodným rozto kom tenzidu a rozsadzovanie zmeei na vodná a tiofosfonátoyú fázu. Rozsadzovanie vodnej fázy od tiofosfonátovej vyžaduje dobu 10 minut až niekoíko hodin.Rýchlosť rozsadzovania možno zní· žením viskozity tiofosfonátu, například zvačšením množstva zrieáovadla, teplotou, koncentráoiou tenzidu a napatím medzi elektrodami.

Výhody procesu podía tohoto vynálezu sú tieto:

- umožňuje odstraňovať genetické nečistoty z tiofosfonátov do takej híbky, ktorá sa žiad-ným iným známým sposobom nedá dosiahnuť,

- umožňuje odstraňovať nielen anorganické, ale aj organické nečistoty rozpustné vo vodě,

- nevyžaduje špeciálne zariadenie, ako sú vysokoúčinné odstředivky s pomeme komplikovaným zariadením na kontinuálně vyprázdňovanie nečistit z nich,

- vyžaduje poměrně jednoduché zariadenie s malými investičnýrai nárokmi a s poměrně malými prevádzkovými nákladmi / nízká spotřeba tepla a elektrickej energie / ,

- zjednodušuje technologická schému výroby tiofosfonátov a zvyšuje prevádzkovú istotu v porovnaní s práoou za použitia odstrediviek,

213 10B

- nevyžaduje samostatné obsluhu,

- zlepšuje zásadné akosť tiofonfonátov .

Pre ilustráciu uvádzame příklady, ktoré však neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Alkéntiofosfonát vápenatý majúci molekulová hmotnosť 1200 a obsahujúci 50 % hmotnostných minerálneho oleja, 1,5 % hmotnostného genetických nečistot pozostávajúoich z Ca/OH/g, SiOg, MgO^ a organických vo vodě rozpustných látok sa zmieša s ropnou frakoitou vriacou v rozmedzí od 65 *C do 85 *C pri teplote 25 *C v hmotnostnom pomere 1 i 3.Vzniklá zmes sa kontinuálně zmiešava s vodným roztokom neiónového tanzidu typu alkylfenolpolyglykoléteru o koncentrácii 0,4 % hmotnostného v hmotnostnom pomere vodného roztoku tenzidu k zmesi alkéntiofosfonátu 50 i 50, ohřeje sa na 180 *0 a kontinuálně sa privádza do rozsadzováka.

Zmes sa Čerpá takou rýchlosóu, aby jej pobyt v rozsadzováku činil 50 minút. V rozsadzováku sa zmes rozdělí na vodný a alkéntiofosfonátový roztok. Zo spodu rozsadzováka sa kontinuálně odvádza vodný roztok a vrchom sa odťahuje alkéntiofosfonátový roztok. Po oddestilování rop« nej frakcie sa získal alkéntiofosfonát obsahujúci 0,1 % hmotnostného genetických nečistot. Počas ohrievariia zmesi vodného roztoku tenzidu s roztokom alkéntiofosfonátu v uhlovodíkoch boli odstránené úplné medziprodukty typu

R - CH - CH

S a získal sa produkt typu

0.

R - CH o CH

Ca.

Příklad 2

Jeden hinotnostný diel tiofosfonátu barhatého raajúceho molekulová hmotnosť 1100 a obsahujúceho 1,8 % hmotnostného genetických nečistot pozostávajúcich zo zlúčenín bária, PgS^ > SiOg, MgO^, BaS a vo vodě rozpustných organických zlúčenín sa zriedi a-hexánom v hmotnostnora pomere 1 t 2 pri 20 *C . Zmes tiofosfonátu baraatého s n-hexáaom sa kontinuálně zmie šava s vodným roztokom tenzidov o koncentrácii 0,3 % hmotnostného aktívnych látok. Vodný roztok tenzidov obsahuje acylpolygíykolétery a alkénsulfonany sodné v hmotnostnom pomere 1 i 1 .Hmotnostný poměr vodného roztoku tenzidov k tiofosfonátom bol 15 » 85 .Vzniklá zmes sa nepretržite čerpá cez ohrievač, kde sa ohřeje na 70 *C, do elektrostatického dehydrátora. Na elektrodách dehydrátora sa udržuje střiedavým prúdom napatia 800 V. Zadržová doba čerpanej zmesi v dehydrátore je 30 minút. Spodom dehydrátora odchádza vodná fáza, vrchom tiofosfonátová fáza, Po oddestilování n-hexánu sa získá tiofosfonát obsahujúci 0,05 % hmotnostného genetických nečistot.

Příklad 3

Zmes alkéntiofosfonátu vápenatého s ropnou frakciou získaná čistěním uvedeným v příklade 1 sa pri teplote 180 ‘C zmieša s vodným roztokom tenzidu rovnakého chemického zloženia, rovnakej konoentráoie a v rovnakýoh hmotnostných pomeroch ako v příklade 1. Vzniklá zmes sa vedie do druhého rozsadzováka takou rýchlosťou, že zadržný čas v dru hom rozsadzováku je 50 minút. Pod oddestilování ropnej frakcie sa získá alkéntiofosfonát obsahujúci 0,02 % genetických nečistot. ·&

Příklad 4

Pracovny postup je rovnaký ako v příklade 1 s tým rozdielom, že zmes alkéntiofosfonátu s ropnou frakclou získaná čistěním uvedeným v příklade 1 sa kontinuálně zmenšuje s vodným roztokom rovnakého tenzidu, rovnakej koncentrácie, v rovnakom hmotnostnom pomere ako v příklade 1 a vzniklá zmes sa ochladí na 70 Ό a vedie sa do elektrostatického dehydrátora majúceho napatie na elektrodách 800 V . V dehydrátore sa zmes zdrží 30 minut pri teplote 70 *C. Spodom dehydrátora sa odpustí vodný roztok a vrchom alkéntiofosfonát Po oddestilování ropnéj frakcie sa získá alkéntiofosfonát obsahujúci 0,01 % hmotnostného genetických nečistot.

Příklad 5

Pracovný postup je rovnaký ako v příklade 2 s tým rozdielom, že zmes tiofosfonátu s n-hexánom dočištěná spfisobom podía příkladu 2 sa opatovne zmieša s vodným roztokom tanzidu a vedie sa do druhého elektrostatického dehydrátora ako v příklade 2. Po oddestilování n-hexánu sa získá tiofosfonát obsahujúci 0,008 % hmotnostného genetických nečistot»

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1«Sposob dočisíovania a híbkovej hydrolýzy tiofosfonátov o molekulovej hmotnosti minimálně 200 a obsahujúoich jednotlivé katióny alebo íubovoínú zmes katiónov prvej vedíajšej a vyšších podskupin periodickej sústavy prvkov vyznačujúci sa tým, že sa buá samotný tiofosfonát, s výhodou jeho olejový roztok a/alebo jeho zmes s organickým rozpúšíadlom v íubovoínom vzájomnom pomere privádza v jednom, s výhodou minimálně vo dvoch stupňoch zapojených za sebou, do styku s vodným roztokom obsahujúoim 0,0008 % hmotnostného až 2,1 % hmotnostného aniónových a/ale,bo neiónových tenzidov v hmotnostom pomere vodného roztoku tenzidu alebo íubovoínej zmesi tenzidov k tiofosfonátom minimálně 2 : 98, s výhodou 15 >

   85 , pri teplote 4 ’C až 250 *G , s výhodou pri teplote 60 *C až 200 *C a vzniklá zmes sa dehydratuje rozsadzovaním a/alebo působením elektrostatického poía vytvořeného napatím medzi elektrodami napájenými striedavým elektrickým prúdom maximálně 15.000 V po dobu mini málne 10 minút, s výhodou až 110 minút, pričom sa tento postup opakuje v druhom a v áalších stupňoch.
2. 2.Sposob podía bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa dehydratácia zmesi deje len rozsadzovaním alebo len posobením elektrostatického poía alebo kombináciou rozsadzovania a posobenia elektrostatického poía.