CS212962B1 - Způsob výroby tetrahydridobaritanu sodného - Google Patents

Abstract

Vynález spadé do oboru anorganické chemie a řeší syntézu tetrahydridoboritanu sodného NaBH^ reakcí halogenidu boru s hydridem sodným. Podstata vynálezu spočívá v procesu, při němž se směs halogenidu boru a nosného plynu obsahujícího vodík, jehož parciální tlek leží v rozmezí 0,1 až 32,5 MPa, vede přes práškovitý hydrid sodný, tvořený nejméně z 80 % částicemi procházejícími sítem o velikosti ok 0,125 mm, a který má měrný povrch v rozmezí 0,5 až 5,5 m^/g, přičemž molární látkové množství vneseného halogenidu boru Je maximálně 25 % celkového molérního látkového množství vloženého hydridu sodného.

Description

Vynález se týká způsobu výroby tetrahydridoboritanu sodného reakcí halogenidu boru v nosném plynu, obsahujícím vodík, s hydridem sodným.

V současné době se tetrahydridoboritan sodný (v literatuře zvaný též hydridoboritan sodný, tetrahydridoboranát sodný nebo hydridobaranát sodný) vyrábí dvěma metodami. Metoda esterová je založena na chemické reakci hydridu sodného s methylesterem kyseliny borité. Reakce se provádí v dispergovadle (parafinový olej, vaselinový olej) a tetrahydridoborltan sodný se z reakční směsi izoluje extrakcí kapalným amoniakem nebo izopropylamlnem. Druhá metoda, tzv. borosilikátová, je založena na reakci bezvodého boraxu, písku, sodíku a vodíku. Reakci je též možno provést se surovinou přírodní nebo borosilikátovým sklem. Z reakční směsi se tetrahydridoboritan sodný izoluje kapalným amoniakem.

Kromě těchto dvou používaných metod byly navrženy další postupy, které se však v praxi neuplatnily. Jednou z těchto nerealizovaných cest byla příprava tetráhydridoboritanu sodného reakcí halogenidu boritého s hydridem sodným. Samotný hydrid sodný s halogenidy boru se dlouho nepodařilo přimět k reakci. Hansley (U.S. pat. 2,934,401) navrhnul zahřívat hydriól sodný za současného mletí v proudu fluoridu boritého a vodíku. Wittig a kol. (NSR pat. 944,546) zkoušel reakci fluoridu boritého s hydridem sodným v prostředí diethyletheru za zvýšené teploty a tlaku. Jenkner (NSR pat. 1,079,008, 1,058,478, 1,061,301) aktivoval hydrid sodný a doporučoval provádět reakci v uhlovodících.

Nevýhodami používaných metod jsou vedle nepříjemné práce a uhlovodíky relativně obtížná izolace tetrahydridoboritanu z reakčních směsí a veliká množství odpadních produktů. Obsah tetrahydridoboritanu sodného v reakční směsi se pohybuje kolem 5 %. Aparatura musí být relativně velmi rozměrná. U barosilikátové metody jsou nesnáze β aparaturou, která musí být zařízená na dávkování roztaveného sodíku a tuhé hmoty a na vybírání tuhého reakčního produktu z reaktoru, přičemž tyto operace se provádějí ve vodíkové atmosféře.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob výroby tetrahydridoboritanu sodného reakcí halogenidu boru v nosném plynu, obsahujícím vodík, s* hydridem sodným při teplotě 150 až 395 °C podle vynálezu, jehož podstatou je pracovní postup, při kterém se směs halogenldu boru a nosného plynu, obsahujícího vodík, jehož parciální tlak leží v rozmezí 0,1 až 32,5 MPa vede přes práškovitý hydrid sodný, tvořený nejméně z 80 % částicemi procházejícími sítem o velikosti ok 0,125 mm, a který má měrný povrch v rozmezí 0,5 až 5,5 m /g, přičemž molární látkové množství vneseného halogenidu boru je maximálně 25 % celkového molárního látkového množství vloženého hydridu sodného. V tomto postupu ee e výhodou použije hydrid sodný s hmotnostní distribucí částic takovou, že více než 50 % částic má velikost maximálně do dvojnásobku střední velikosti částic, určené sed iment ometrleky.

212 962

Reakce hydridu sodného s halogenidem boru ze výše uvedených podmínek probíhá tak, že se tvoří tetrahydrldoborltan sodný, který se vlivem chemického transportu posunuje ve směru proudění plynného halogenidu boru. Popsaný postup má proti starším metodám tu výhodu, že se produkt hromadí v reaktoru a vytváří zónu, bohatou na tetrahydridoboritan sodný. V reaktoru naplněném hydridem sodným, nebo v soustavě takovýchto reaktorů, kterými se pohybuje nosný plyn s halogenidem boru, dochází k chemické reakci dvojího druhu a vytváří se soustava rozšiřujících se pásem. V místě vstupu halogenidu boru ee stále rozěiřuje pásmo obsahující převážně halogenid sodný. Poté následuje pásmo, ve kterém se nachází směs tetrahydridoboritanu sodného a halqgenidu sodného v poměru 1 : 3· Třetí pásmo obsahuje tetrahydroborltan sodný s menším množstvím halogenidu sodného a hydridu sodného. Je-li tok pístový, vzniká pásmo tetrahydridoboritanu sodného pouze s nepatrným obsahem nečistot pocházejících z hydridu sodného. V posledním pásmu, které není ostře ohraničeno, je obsažen tetrahydrldoborltan s hydridem sodným. Při vhodné kombinaci reaktorů, například v protiproudovém systému, a proudění plynu, jak je běžně známo z chemické techniky, lze sestavit aparatury s mechanickým nebo pneumatickým odebíráním vysokoprocentního tetrahydridoboritanu sodného a odpadního halogenidu sodného a s periodickým nebo kontinuálním dodáváním hydridu sodného.

Aby proces probíhal za vzniku vysokoprocentního tetrahydridoboritanu sodného, musí mít použitý hydrid sodný určité povrchové vlastnosti (práškovitost, střední velikost částic, popřípadě distribuce velikosti částic). Kvantitativní rozmezí pro tyto vlastnosti vyplývá z připojené tabulky. Déle je nutné, aby halogenid boru byl vnášen do reaktoru a prodléval v reaktoru spolu s vodíkem a nosným plynem. Parciální tlak vodíku mueí být větší než rozkladné tlaky reagujících a vznikajících sloučenin, a za těchto podmínek zabrání vedlejším nežádoucím reakcím a spečení reagující směsi. Teplota v reaktoru nesmí překročit 395 °C, kdy se začíná tavit tetrahydridobaritan sodný, je-li ve styku s hydridem sodným. Použitý hydrid sodný by rovněž neměl obsahovat více než 2 % uhličitanu sodného, nebot při vysokém obsahu uhličitanu sodného je nebezpečí vzniku slinujícího boritanu.

Popsaný způsob výroby tetrahydridoboritanu sodného má oproti známým postupům následující přednosti: menší rozměr aparatury, práce bez minerálního oleje, meněí množetví balastu v materiálu, ze kterého se Izoluje produkt, a možnost provedení výroby semikontinuálním nebo kontinuálním způsobem.

Dále je uvedeno několik příkladů provedení způsobu podle vynálezu.

Přiklad 1

Do průtokového reaktoru bylo vloženo 12 g práškovltáho hydridu sodného (0,5 molu), tvořeného z 97 % částicemi procházejícími sítem o velikosti ok 0,125 mm, přičemž 58 % hydridu byly částice o velikosti do 10 mikrometrů (dle aedlmentometrlekého stanovení).

212 962

Měrný povrch hydridu byl 2,46 m /g. Reaktor a hydridem sodným byl v proudu dusíkovodíkové směsi (objemové složení 30 % Hg, 70 % Ng·, parciální tlak vodíku: 1,2 MPa) vyhřát na 270 °C, a poté byla reaktorem proháněna dusíkovodíková směs sycená při teplotě 32 °C chloridem boritým. Po zjištěni úniku diboranu na výstupu reaktora byl přívod chloridu horitého v nosném plynu zastaven a reaktor propláchnut dusíkovodíkovou směsí. Hmotnostní přírůstek obsahu reaktoru po jeho vychladnutí byl 13,1 g, což odpovídá 0,112 molu zreagovaného chloridu boritého. Ze vstupní Sásti reaktoru byla odebrána vrstva o tloušlce 1/3 délky reaktoru, která obsahovala 2 % hydridu sodného, 1 % tstrahydridoboritanu sodného a 96 % chloridu sodného. Zbylé 2/3 byly po rozemletí extrahovány izopropylaminem a po odpaření extrahovadla a vysušení ve vakuu byly získány 4 g 95%ního NaBH^. Výtěžek na vložený chlorid boritý byl 90 %, na vložený hydrid sodný 80 %

Příklad 2

Do průtokového reaktoru bylo vloženo 12 g hydridu sodného (0,5 mol), tvořeného z 92 % částicemi procházejícími sítem o velikosti ok 0,125 mm, přičemž 65 % byly o

částice o rozměru do 22 mikrometrů. Měrný povrch hydridu sodného byl 2,62 m /g. Obsah reaktoru byl v proudu vodíku o tlaku 4 MPa vyhřát na teplotu 275 °C a poté byl reaktorem proháněn vodík, který měl objemový obsah 1,28 % BCl-j. Celkový tlak plynné směsi byl 4 MPa. Po průchodu 221 litrů, měřeno za normálních podmínek, ss v absorbéru za reaktorem zvětšila acidita prací vody a vedení plynu bylo přerušeno. Hmotnostní přírůstek reaktoru byl 12,5 g, což odpovídá 0,107 molu zreagovaného chloridu boritého.

Z reaktoru byla ve smšru průtoku plynu odebrána frakce 8 g, která obsahovala 93 % chloridu sodného, 3 % hydridu sodného a 1 % NaBH^. Zbylá část v reaktoru (16,5 g) byla po rozemletí extrahována izopropylamínem a po odpaření byly získány 4 g 96%ního NaBH^. Výtěžek na vložený NaH byl 81 %, na vložený chlorid boritý 95 %.

Příklad 3

Do průtokového reaktoru bylo vloženo 12 g NaH (0,5 molu) stejných vlastnosti jako v příkladu 2. Po vyhřátí reaktoru v proudu vodíku o tlaku 24 MPa na 260 °C byla reaktorem proháněna směs fluoridu boritého a vodíku (parciální tlak vodíku 23,4 MPa), která má objemový obsah 2,5 % fluoridu boritého. Po průniku diboranu byl zjištěn hmotnostní přírůstek reaktoru 7,1 g, což odpovídá 0,104 molu zreagovaného fluoridu boritého. Ze směsi byly izolovány extrakcí kapalným amoniakem a odpařením 4 g 95%ního tetrahydridoboritanu sodného, což odpovídá výtěžku 96 % na vložený fluorid boritý, a 80 % na vložený hydrid sodný.

Přiklad 4

Do průtokového reaktoru bylo vloženo 12 g hydridu sodného (0,5 molu) stejných vlastností jako v příkladu 1. Po vytsmperování na 275 °C v proudu vodíku o tlaku 10 MPa

212 962 byl vodík nahrazen směsí BF^ a vodíku a objemovým obsahem BF^25% přičemž parciální tlak vodíku byl 9,75 MPa. Po průniku dibaranu a stop fluoridu baritého reaktorem byl po vychladnutí zjištěn hmotnostní přírůstek 7,7 g, což odpovídé 0,114 molu zreagovaného BF^. Ze vstupní části reaktoru byla odebrána vrstva o tloušťce 1/4 délky reaktoru, která obsahovala převážně fluorid sodný a malá množství nezreagovaného NaH (1 56) a NaBH^ (1 %).

Zbylé 3/4 byly rozemlety a extrahovány kapalným amoniakem. Po odpaření amoniaku a vysušení ve vykuu byly získány 4 g 95%ního NaBH^ (výtěžek na vložený NaH 80 56, na vložený BF₃ 88 %).

Příklad 5

Do průtokového reaktoru bylo vloženo 12 g hydridu sodného (0,5 molu), tvořeného z 89 % částicemi procházejícími sítem o velikosti ok 0,125 mm, přičemž 75 % byly částice do velikosti 18 mikrometrů podle sedimentometrického stanovení. Měrný povrch hydridu sodného byl 1,8 m²/g. Po vyhřátí na teplotu 290 °C byla reaktorem vedena směs fluoridu baritého a vodíku. Směs obsahovala 10 % fluoridu boritého, parciální tlak vodíku byl 10 MPa. Po průniku diboranu bylo vedení plynu zastaveno a po vychladnutí byl zjištěn hmotnostní přírůstek obsahu reaktoru 7,5 g, což odpovídá 0,110 molu zreagovaného fluoridu boritého. V první třetině sloupce od vstupní části reaktoru byl zjištěn převážně fluorid sodný a menší množství NaH a NaBH^. Zbylé 2/3 sloupce reaktoru byly extrahovány kapalným amoniakem a po odpaření amoniaku a vysuSení produktu ve vakuu byly získány 4 g 96S6ního tetrahydridoboritanu sodného. Odpovídající výtěžek byl 81 % na vložený hydrid sodný a 91 % na vložený fluorid boritý.

Příklad 6

Do průtokového reaktoru bylo vloženo 12 g NaH (0,5 molu), tvořeného z 90 % částicemi, procházejícími eítem o velikosti ok 0,125 mm, přičemž 63 % byly čáetice o velikosti do 18 mikrometrů podle sedimentometrického určení. Měrný povrch hydridu sodného byl 1,8 m /g. Reaktor byl vyhřát v proudu dueíkovodíkové směsi (objemové složení 60 % Ng, 40 % Hg) za celkového tlaku 1 MPa (pare. tlak Hg 0,6 MPa) na teplotu 280 °C. Po temperaci byla dusíkovodíková směs před vstupem do reaktoru vedena přes sytič β chloridem boritým vytemperovaným na 20 °C. Vedení plynné směsi reaktorem bylo ukončeno při úniku diboranu z reaktoru. Hmotnostní přírůstek obsahu reaktoru byl 11,7 g, což odpovídá 0,1 molu zreagovaného chloridu boritého. V první třetině sloupce reaktoru počínaje vstupní částí reaktoru byl zjištěn hmotnostní obsah 95 % NaCl, 3 % NaH alt NaBH^.

Zbylé dvě třetiny byly rozemlety a extrahovány 50 ml izopropylamlnu. Po extrakci, odpaření rozpouštědla a vysušení ve vakuu bylo získáno 3,8 g 9356ního NaBH^. Výtěžek byl 75 % na vložený hydrid sodný a 93 % na vložený chlorid boritý.

212 982

Příklad 7

Do průtokového reaktoru bylo vloženo 12 g hydridu sodného (0,5 molu). Použitý hydrid sodný procházel kvantitativně sítem o velikosti ok 0,125 mm; 63 % byly částice o rozměru do 18 mikrometrů (podle sedimentometrického určení). Měrný povrch hydridu o sodného byl 1,88 m /g. Hydrid sodný byl zahřát v proudu vodíku o tlaku 4 MPa na teplotu 280 °C. Poté byla reaktorem vedena Bměs vodíku a chloridu boritého s objemovým obsahem BCl^ o tlaku 4 MPa. Po úniku diboranu a stop chloridu boritého na výstupu reaktoru bylo vedení plynu přeruěeno a po vychladnutí byl zjištěn hmotnostní přírůstek obsahu reaktoru 13,1 g, což odpovídá 0,112 molu zreagovaného chloridu boritého. V první třetině sloupce od vstupní části reaktoru byl po homogenizaci zjištěn chlorid sodný a malé množství hydridu sodného (0,5 %) a tetrahydridoboritanu sodného (0,5 %). Zbylé dvě třetiny byly rozemlety a extrahovány izopropylaminem. Po odpaření extrahovadla a vysušení ve vakuu bylo' získáno 4,1 g 96%ního tetrahydridoboritanu sodného. Výtěžek byl 83 % vztaženo na vložený hydrid sodný a 93 % vztaženo na vložený chlorid boritý.

Vymezení vlastností hydridu sodného z hlediska vhodnosti pro výrobu tetrahydridoboritanu sodného

zádrž na sítě 0,125 mm	měrný povrch (m2/g)	střední velikost částic (sedim.) a Qum)	podíl 0-2a (%)	vhodnost hydridu
25	0,100	100	10	nevhodný
10	1,96	9	60	vhodný
11	1,8	9	75	vhodný
0	5,5	3	75	vhodný
0	1,88	9	63	vhodný
5	2,46	5	58	vhodný
10	1,8	9	63	vhodný
12	0,62	24	50	méně vhodný

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby tetrahydridoboritanu sodného reakcí halogenidů boru v nosném plynu, obsahujícím vodík, s hydridem sodným při teplotě 150 až 395 °C, vyznačený tím, že směs halogenidů boru a nosného plynu, obsahujícího vodík, jehož parciální tlak leží v rozmezí 0,1 až 32,5 MPa se vede přes préěkovitý hydrid sodný, tvořený nejmé ně z 80 % částicemi procházejícími sítem o velikosti ok 0,125 mm, a který mé měrný 2 povrch v rozmezí 0,5 až 5,5 m /g, přičemž molérní látkové množství, vneseného halogenidu boru je maximálně 25 % celkového molérního látkového množství vloženého hyd ridu sodného.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že hydrid sodný má hmotnostní distribuci částic takovou, že více než 50 % částic má velikost maximálně do dvojnásobku střední veli kosti částic, určené sedimentometricky.