CS212905B1

CS212905B1 - Method for removing by-products of sugar processing

Info

Publication number: CS212905B1
Application number: CS267480A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Marek; Jaromir Bacilek; Frantisek Svec
Original assignee: Miroslav Marek; Jaromir Bacilek; Frantisek Svec
Priority date: 1980-04-17
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Vynález se týká způsobu odstraňovární vedlejších produktů zpracování cukrů zejména 5-hydroxymethylfuralu a jeho barevných kondenzačních produktů. Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že roztok cukru se uvede do styku se sorpčním materiálem ve vodš nerozpustným na bási glycidylmethekrylátu a poté se odseparuJe. Sorpční materiál se regeneruje, a to promytím 1-10% hm.roztokem hydroxydu sodného a následně vodou, nebo 1-10% hm.roztokem kyseliny chlorovodíkové a následně louhem a vodou.The invention relates to a method for removing by-products of sugar processing, in particular 5-hydroxymethylfural and its colored condensation products. The method according to the invention consists in bringing a sugar solution into contact with a water-insoluble sorbent material based on glycidyl methacrylate and then separating it. The sorbent material is regenerated by washing with a 1-10% by weight solution of sodium hydroxide and subsequently with water, or with a 1-10% by weight solution of hydrochloric acid and subsequently with caustic soda and water.

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování vedlejších produktů zpracování cukrů. Vedlejšími produkty se zde rozumí zejmona 5-hydroxymethylfural a jeho barevné kondenzační produkty.The invention relates to a process for removing sugar by-products. By-products are meant here in particular 5-hydroxymethylfural and its colored condensation products.

Hydroxymethylfural představuje nežádoucí vedlejší produkt, který vzniká dehydratací hexos (Feather M.S., Harris J.F.: Carbohyd.Rea.15. 304 (1970)) při tepelném (Muszynski Z., Kedzia H., Muszynska K., Kedzia W.: Dias.Pharm.Pharmacol.21. 15 (1969)) či chemickém technologickém zpracování sacharidů. Vedle zabarvení, ke kterému dochází v důsledku kondenzačních reakcí hydroxymethylfuralu (Tegge G.: Starke 18, 285 (1966)) je jeho přítomnost v cukerných roztocích, resp. v potravinářských výrobcích nežádoucí pro toxicitu (Simonyan T.A.: Vop.Pitan.28, 54 (1969); Lang K., BickelH.: Z.Ernaehrungswiss.10, 153 (1970)). Přítomnost hydroxymethylfuralu v roztocích kyselou hydrolysou zpracované sacharosy je rovněž příčinou toxicity takto připraveného invertu při krmění včel (Jachimowicz T., El Sherbiny G.: Apidologie 6, 121 (1975)). I při fermentacích cukerných hydrolysátů je nežádoucí přítomnost hydroxymethylfuralu, neboť pod jeho vlivem se zastavuje růst mikroorganismů (Chepigo S.V., Belenkii S.I., Somov V.S., Belavskii M.A., Volokh B.Ya., Korotaev O.G.: SSSR autorské osvědčení 209,379).Hydroxymethylfural is an undesirable by-product formed by dehydration of hexoses (Feather MS, Harris JF: Carbohyd.Rea.15. 304 (1970)) at thermal (Muszynski Z., Kedzia H., Muszynska K., Kedzia W .: Dias.Pharm. Pharmacol 21 (1969)) or chemical technological processing of carbohydrates. In addition to the coloration that results from the condensation reactions of hydroxymethylfural (Tegge G .: Starke 18, 285 (1966)), it is present in sugar solutions, respectively. in food products undesirable for toxicity (Simonyan T.A .: Vop.Pitan.28, 54 (1969); Lang K., BickelH .: Z. Ernaehrungswiss.10, 153 (1970)). The presence of hydroxymethylfural in acid hydrolyzed sucrose solutions also causes toxicity of the thus prepared invert in bee feeding (Jachimowicz T., El Sherbiny G .: Apidologie 6, 121 (1975)). Even in fermentations of sugar hydrolysates, the presence of hydroxymethylfural is undesirable because it inhibits the growth of microorganisms (Chepigo S.V., Belenkii S.I., Somov V.S., Belavskii M.A., Volokh B.Ya., Korotaev O.G .: USSR author's certificate 209,379).

Z uvedených důvodů je věnována pozornost odstraňování hydroxymethylfuralu z potravinářských surovin.či výrobků. Vedle oxidativního způsobu pomocí chloru, chloranu vápenátého, ozonu, peroxidu vodíku a elektrolytické redukce (Kobayashi: Kogyo Kagsku Zasshi 62. 1887 (1959)) bylo též pro odstranění resp. snížení obsahu hydroxymethylfuralu použito pevných materiálů jako např. granulovaného zinku (Morozova S.F., Vyrodova L.P.,For these reasons, attention is paid to the removal of hydroxymethylfural from food raw materials or products. In addition to the oxidative process by means of chlorine, calcium hypochlorite, ozone, hydrogen peroxide and electrolytic reduction (Kobayashi: Kogyo Kagsku Zasshi 62, 1887 (1959)), it was also used for the removal or refinement of water. reduction of hydroxymethylfural used solid materials such as granulated zinc (Morozova S.F., Vyrodova L.P.,

Tpkarev B.I.: SSSR autorské osvědčení 565,035) a běžných iontoašničů (de Jong G.J.,Tpkarev B.I .: USSR copyright certificate 565,035) and conventional ion exchangers (de Jong G.J.,

Jansen J.C.: Starke £, 147 (1957)). V některých pracech je však popsána jejich nevýhoda (Shuichiro H., Sosuke M.: Kakko Kogaku Zasshi 60. 445 (1957)) spočívající v slabé adsorpci hydroxymethylfuralu na ionexeeh, takže k odbarvení roztoku je doporučován ZnClg na uhlí, zatímco hydroxymethylfural je odstraňován stripovéním.Jansen, J.C .: Starke, 147 (1957)). However, some of the works have described their disadvantage (Shuichiro H., Sosuke M .: Kakko Kogaku Zasshi 60, 445 (1957)) due to the weak adsorption of hydroxymethylfural to ion exchange, so that ZnClg on carbon is recommended to discolor the solution while hydroxymethylfural is stripped. .

Dosavadní způsoby a jejich nevýhody překonává způsob odstraňování vedlejších produktů zpracování cukrů podle vynálezu.The prior art processes and their disadvantages are overcome by the process for removing sugar by-products of the invention.

Tento způsob se vyznačuje tím, že roztok cukru se uvede do kontaktu se sorpčním ve vodě nerozpustným materiálem obsahujícím primární aminoskupiny a poté se. odseparuje a sorpční materiál regeneruje.The method is characterized in that the sugar solution is contacted with a sorbent water-insoluble material containing primary amino groups and then treated. separates and regenerates the sorption material.

Dále se vyznačuje tím, že kontaktu se dosáhne rozmícháním sorpčního materiálu v roztoku cukru a separace se provede sedimentací či filtrací nebo, že ke kontaktu roztoku cukru se sorpčním materiálem dochází při kontinuálním průteku kolonou naplněnou sorpčním materiálem a k separaci dojde, když roztok opustí kolenu.It is further characterized in that the contact is achieved by mixing the sorbent material in the sugar solution and the separation is effected by sedimentation or filtration, or that the sugar solution contacts the sorbent material at continuous flow through the column packed with the sorbent material and separation occurs when the solution leaves the knee.

Způsob odstraňování nežádoucích vedlejších produktů zpracování cukrů se vyznačuje též tím, že sorpční ve vodě nerozpustný materiál je produkt reakce makroperésního kopolymeru glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát s amoniakem nebo ethylemáiaminem, jehožThe method for removing unwanted sugar by-products is also characterized in that the water-insoluble sorption material is the product of the reaction of a macroperesic glycidyl methacrylate-ethylenedimethacrylate copolymer with ammonia or ethyl-amine,

312 90S sorpční schopnost se regeneruje pro nové použití promytím 1-10% hm. roztoku hydroxydu sodného a následně vodou, nebo 1-10% hm. roztokem kyseliny chlorovodíkové a následně louhem a vodou.312 90S sorption capacity is regenerated for re-use by washing 1-10% wt. sodium hydroxide solution followed by water, or 1-10 wt. hydrochloric acid solution followed by lye and water.

Klíčové postaveni zastává ve vynálezu sorpční nerozpustný materiál schopný regenerace. S ohledem na odstraňovanou majoritní složku - hydroxymethylfural - musí mít sorpční materiál schopnost vázat neionogenní látku, ale současně také kvůli regenerovatelnosti musí být vznikající vazba natolik labilní, aby vhodným činidlem mohla být zrušena a sorpční materiál opět použit. Zde se podle vynálezu využívá s výhodou reakce probíhající mezi aldehydovou skupinou furalu a primární aminoskupinou sorpčního materiálu vedoucí k relativně snadno štěpitelné Schiffově bázi. Je tedy zřejmé, že reakci lze reali zovat prakticky ee všemi polymerními látkami obsahujícími primární aminoskupiny jako je např. aminopolystyren, póly(vinylamin), poly-(2-aminoethyl)-methakrylát) či akrylát, chitosamin a další. Při volbě však je nezbytné rovněž uvážit, že sorbované substance musí přijít do těsného kontaktu s pevnými polymerními částicemi, což ovšem implikuje nezbytnost velkého specifického povrchu u použitého sorpčního materiálu. Této podmínce vyhovují velmi jemně mleté prášky, jež však ve viekozních roztocích obtížně sedimentnjí, nebo makropóresní polymery vyznačující se permanentní porositou a specifickým povrQ chem o velikosti řádově desítek až stovek m/g. Tím je výběr vhodného sorpčního materiálu již významně zúžen.The sorption-insoluble material capable of regeneration has a key position in the invention. With respect to the majority component to be removed - hydroxymethylfural - the sorption material must have the ability to bind a non-ionic substance, but at the same time for regenerability the bond formed must be sufficiently labile to be removed by a suitable reagent and the sorption material reused. Here, according to the invention, the reaction taking place between the aldehyde group of the fural and the primary amino group of the sorption material resulting in a relatively easily cleavable Schiff base is preferably used. Thus, it is understood that the reaction can be practiced with virtually all polymeric substances containing primary amino groups such as aminopolystyrene, poly (vinylamine), poly (2-aminoethyl) methacrylate) or acrylate, chitosamine and others. However, when selecting, it is also necessary to consider that the sorbent substances must come into close contact with the solid polymer particles, but this implies the necessity of a large specific surface area for the sorbent material used. Very finely ground powders, which, however, are difficult to sediment in viscosity solutions, or macroporous polymers characterized by permanent porosity and specific surfaces of the order of tens to hundreds of m / g are suitable for this condition. As a result, the selection of a suitable sorbent material is significantly reduced.

Ca.autorská osvědčeni 175 112 popisuje makroporeaní polymemí materiál na obsahující epoxidové skupiny, které lze modifikovat amoniakem nebo ethylendlaminem např. .. způsobem podle če.sut.oev. 162 535 a získat tak snadno materiál pro sorpci nežádoucích vedlejších produktů zpracování cukrů. Jeho výhodou je 1 přísně sférický tvar částic.No. 175,112 discloses a macroporrhea polymeric material containing epoxy groups that can be modified with ammonia or ethylenedlamine, e.g. 162,535, and thus easily obtain material for the sorption of unwanted sugar by-products. Its advantage is 1 strictly spherical particle shape.

Ačkoliv polymer obsahuje aminoskupinu, která mu propůjčuje slabý anexový charakter, není způsob odstraňování vedlejších produktů zpracování cukrů podle vynálezu totožný s procesy využívajícími iontové výměny kde ee uplatňují výlučně fyzikální interakce mezi pryskyřicí a substrátem. Při realizaci způsobu podle vynálezu dochází k řádná chemické reakci, která je vratná.Although the polymer contains an amino group which confers on it a weak anion exchange character, the method of removing sugar by-products of the invention is not identical to ion exchange processes where ee exerts exclusively physical interactions between resin and substrate. In carrying out the process according to the invention, a proper chemical reaction occurs and is reversible.

Sférický tvar částic umožňuje provádět postup podle vynálezu jak veádkovým, tak i kontinuálním, kolonovým způsobem. První umožňuje pracovat a roztoky cukru o vyšší koncentraci, a tedy 1 viskozitě, zatímco druhý skýtá výhody nepřetržité operace, nevyžaduje separační mezistupeň v technologii, avšak je obtížný při použití koncentrovaných roztoků cukrů, nebol ns sloupci dochází k tlakovým ztrátám a průtok je pomalý nebo vyvíjený tisk velký.The spherical shape of the particles makes it possible to carry out the process according to the invention in both batch and continuous column manner. The first allows to work and sugar solutions with higher concentration and thus 1 viscosity, while the second offers the advantages of continuous operation, does not require separation intermediate in technology, but is difficult to use concentrated sugar solutions, no column losses occur and flow is slow or developed print big.

Účinnost odstranění vedlejších produktů lze snadno kontrolovat, např. průtočným UV detektorem. Jakmile obsah nežádoucích produktů dosáhne povoleného limitu sorpční materiál ee promyje vodou, roztokem louhu či kyseliny a louhu do vymizení odezvy na organické látky a vodou do neutrální reakce. Takto regenerovaný sorpční materiál jeThe removal efficiency of the by-products can be easily controlled, for example by a flow-through UV detector. Once the undesirable product content reaches the permissible limit, the sorbent material is washed with water, caustic acid solution and caustic solution until the response to organic substances disappears and the water to neutral reaction. The absorbent material thus recovered is

212 905 schopný opětovaného použití. Celý proces odstraňování způsobem podle vynálezu probíhá za normální teploty, nevyžaduje energeticky náročné operace ani nákladné pomocné látky.212 905 reusable. The entire removal process according to the invention is carried out at normal temperature, requiring no energy-intensive operations or expensive auxiliaries.

V případě je dokonce možné z regeneračního roztoku zíakévat separovaný hydroxymethylfural.In this case, it is even possible to pour separated hydroxymethylfural from the regeneration solution.

Vynález je dokumentován příklady použití.The invention is illustrated by examples of use.

Příklad 1Example 1

120 g 60%ního invertního cukru připraveného kyselou hydrolysou sacharosy za přítomnosti 0,03%ní kyseliny chlorovodíkové a obsahujícího 320 mg hydroxymethylfuralu na 100 g (stanoveno fotokolorimetricky) bylo smícháno β 20 g glycidylmethakrylátového kopolymeru obsahujícího primární aminoskupiny a ponecháno několik minut za občasného promíchání. Po odfiltrování polymeru byly ve filtrátu zjištěny 2 mg hydroxymethylfuralu na 100 g lnvertu. Odsátý polymer byl regenerován zředěným roztokem kyseliny chlorovodíkové, hydroxidu sodného a poté byl promyt vodou a odfiltřován na fritě. K takto regenerovanému sorbentu bylo opět přidáno 120 g 60%ního shora uvedeného roztoku cukru. Suspense byla během několika minut několikrát protřepána, poté byla odfiltrována. Ve filtrátu byl zjištěn 1 mg hydroxymethylfuralu na 100 g lnvertu. Odsátý pevný polymer byl regenerován zředěným roztokem hydroxidu aodného a promyt vodou. Po odsátí na fritě bylo k němu opět přidáno dalších 120 g roztoku cukru. Po několika minutách za občasného promíchání byl sorbent odsát a ve filtrátu bylo zjištěno 8 mg hydroxymethylfuralu na 100 g lnvertu. Odsátý kopolymer byl regenerován zředěným roztokem kyseliny chlorovodíkové a hydroxidu sodného. Po promytí vodou a odsátí na fritě bylo přidáno 120 g počátečního roztoku cukru a po několika minutách za občasného promíchání byl sorpční materiál odsát a ve filtrátu stanoveny 4 mg hydroxymethylfuralu na 100 g lnvertu.120 g of 60% invert sugar prepared by acid hydrolysis of sucrose in the presence of 0.03% hydrochloric acid and containing 320 mg of hydroxymethylfural per 100 g (determined by colorimetric analysis) were mixed with β 20 g of glycidyl methacrylate copolymer containing primary amino groups and allowed to mix for several minutes. After filtering the polymer, 2 mg of hydroxymethylfural per 100 g of invert was detected in the filtrate. The aspirated polymer was regenerated with a dilute solution of hydrochloric acid, sodium hydroxide and then washed with water and filtered on a frit. 120 g of the 60% sugar solution mentioned above were again added to the regenerated sorbent. The suspension was shaken several times over several minutes, then filtered. 1 mg of hydroxymethylfural per 100 g of invert was detected in the filtrate. The aspirated solid polymer was recovered with a dilute aqueous sodium hydroxide solution and washed with water. After suction on the frit, another 120 g of sugar solution was added again. After a few minutes with occasional stirring, the sorbent was aspirated and 8 mg of hydroxymethylfural per 100 g of invert was detected in the filtrate. The aspirated copolymer was regenerated with a dilute solution of hydrochloric acid and sodium hydroxide. After washing with water and suction on a frit, 120 g of initial sugar solution was added and after a few minutes with occasional stirring the sorption material was aspirated and the filtrate determined 4 mg of hydroxymethylfural per 100 g of invert.

Příklad 2Example 2

120 g 5Osního Invertního roztoku připraveného kyselou hydrolysou aacharosy na přítomnosti 0,03%ní kyseliny chlorovodíkové a obsahujícího 530 mg hydroxymethylfuralu ňa 100 g bylo smícháno a 20 g glyclylmethakrylátového kopolymerů s navázaným ethylendiamlnem a ponecháno několik minut za občasného promíchání. Po odfiltrování polymeru byly ve filtrátu zjištěny 2 mg hydroxymethylfuralu na 100 g lnvertu. Odeátý polymer byl regenerován zředěným roztokem hydroxidu sodného, promyt vodou a odfiltrován na fritě. K takto regenerovanému aorbentu bylo opět přidáno 120 g 50%ního lnvertu o stejném obsahu hydroxymethylfuralu. Suspense byla během několika minut občas protřepána,'poté byla zfiltrována. Ve filtrátu bylo zjištěno 7 mg hydroxymethylfuralu na 100 g lnvertu.120 g of a 5% invert solution prepared by acid hydrolysis of aacharose in the presence of 0.03% hydrochloric acid and containing 530 mg of hydroxymethylfural per 100 g was mixed with 20 g of glyclyl methacrylate copolymers coupled with ethylenediamine and left stirring for several minutes. After filtering the polymer, 2 mg of hydroxymethylfural per 100 g of invert was detected in the filtrate. The spent polymer was regenerated with dilute sodium hydroxide solution, washed with water and filtered on a frit. To the regenerated aorbent was added again 120 g of a 50% strength invert with the same hydroxymethylfural content. The suspension was occasionally shaken for a few minutes, then filtered. 7 mg of hydroxymethylfural per 100 g of invert were detected in the filtrate.

Příklad 3Example 3

Přes kolonu naplněnou 50 g glycidylmethakrylátového kopolymerů s primárními amino4Over a column packed with 50 g of glycidyl methacrylate copolymers with primary amino4

212 909 skupinami bylo filtrováno 1000 g 40%ního invertního cukru obsahujícího 210 mg hydroxymethylfuralu na 100 g. Ve filtrátu, který byl jímán po prvních 100 ml zádržného objemu kolony, nabyl zjištěn žádný hydroxymethylfural. Kolona byla regenerována zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a hydroxidem sodným. Po promytí vodou bylo opět aplikováno 1000 g téhož 40%ního invertu. Ve filtrátu (vyjma prvních 100 ml rovnajícím ae zádržnému objemu kolony) byl zjištěn obsah 0,2 mg hydroxymethylfuralu na 100 g.The 212909 groups were filtered with 1000 g of 40% invert sugar containing 210 mg of hydroxymethylfural per 100 g. No hydroxymethylfural was detected in the filtrate, which was collected after the first 100 ml holding volume of the column. The column was regenerated with dilute hydrochloric acid and sodium hydroxide. After washing with water, 1000 g of the same 40% invert were again applied. The filtrate (except for the first 100 ml equal to the holding volume of the column) was found to contain 0.2 mg hydroxymethylfural per 100 g.

Claims

1. A process for removing 5-hydroxymethylfururate sugar by-products and color condensation products thereof, comprising contacting a sugar solution with a water-insoluble sorption material containing a primary amino group, which is the reaction product of a macroporous glycidyl methacrylate-ethylenedimethyl acrylate copolymer with ammonia or ethylenediamine. and then ae separates and regenerates the sarpine material.

2. A process according to claim 1, characterized in that the contact is achieved by mixing the sorbent material in a sugar solution and separating by sedimentation or filtration.

3. The method of claim 1, wherein the contact of the sugar solution and the sorbent material occurs at a continuous flow through the column packed with the sorbent material, and separation occurs when the solution exits the column.

4. A method according to claim 1, wherein the sugar solution is contacted with the sorption material after previously regenerating the material by washing with 1-10% w / w sodium hydroxide solution followed by water, or 1-10% w / w hydrochloric acid solution followed by lye. and water.