CS212877B1

CS212877B1 - A method of treating waste from high temperature hydrocarbon chlorination

Info

Publication number: CS212877B1
Application number: CS384880A
Authority: CS
Inventors: Petr Muzicek; Miroslav Uhlir; Herman Henko; Miroslav Curda; Ivan Hrabal
Original assignee: Petr Muzicek; Miroslav Uhlir; Herman Henko; Miroslav Curda; Ivan Hrabal
Priority date: 1980-06-02
Filing date: 1980-06-02
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Vynález se týká způsobu zpracování odpadu z vysokoteplotní chlorace uhlovodíků nebo jejich níže chlorovaných derivátů na formu vhodnou k jeho spalování. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se tavenina odpadu o teplotě 180 až 300 '0 ochladí vlitím do kapalného paliva o teplotě 0 až 50 °C za míchání, načež se nepřímým chla^· zením odvádí teplo a teplota výsledné směsi se udržuje v rozmezí 20 až 100 °C. Za těchto podmínek vzniká jemná suspenze pevných vysokovroucích chlorovaných uhlovodíků v palivu, která se snadno dopravuje a rozprašuje do plamene a představuje tudíž formu vhodnou pro následnou likvidaci spalováním. Pro získání zvláště jemné suspenze je výhodné, jestliže se do kapalného paliva přidé před smísením s taveninou odpadu 0,05 až 0,5 % hmot. povrchově aktiv»· ní látky.The invention relates to a method for processing waste from high-temperature chlorination of hydrocarbons or their lower chlorinated derivatives into a form suitable for combustion. The essence of the invention lies in the fact that the waste melt with a temperature of 180 to 300 '0 is cooled by pouring it into a liquid fuel with a temperature of 0 to 50 °C with stirring, after which heat is removed by indirect cooling and the temperature of the resulting mixture is maintained in the range of 20 to 100 °C. Under these conditions, a fine suspension of solid high-boiling chlorinated hydrocarbons in the fuel is formed, which is easily transported and sprayed into the flame and therefore represents a form suitable for subsequent disposal by combustion. To obtain a particularly fine suspension, it is advantageous to add 0.05 to 0.5 wt. % of a surfactant to the liquid fuel before mixing with the waste melt.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování odpadu z vysokoteplotní chlorace uhlovodíků nebo jejich níže chlorovaných derivátů na foxmu vhodnou k jeho spalování.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for treating waste from high temperature chlorination of hydrocarbons or their lower chlorinated derivatives into foxmil suitable for combustion thereof.

Při výrobě tetrachlořhathanu a perchlorethylenu vysokoteplotní chlorací (chlorolýzou) parafiniekých nebo olefiniokých uhlovodíků s jedním až třemi atomy uhlíku v molekule nebo jejich chlorovaných derivátů vzniká podle zvolených reakčních podmínek obvykle asi 1 až 6 % nežádoucího odpadu, pro který jen zřídka bývá po ruce vhodné využití. Tento odpad obsahuje ovykle více než 50 % hexaohlorbenzenu a déle hexachlorethan, hexachlorbutadien, většinou i perchlorerthylen a malé množství dalších látek. Konkrétní složení odpadu závisí na způsobu jeho izolace. Odpad odchází z procesu v kapalném stavu, nejčastěji při teplotě 240 až 270 °C, přičemž jeho teplota tuhnutí bývá 180 až 220 °C.In the production of carbon tetrachloride and perchlorethylene by high-temperature chlorination (chlorolysis) of paraffinic or olefinic hydrocarbons having from one to three carbon atoms in the molecule or their chlorinated derivatives, according to the reaction conditions chosen, about 1 to 6% of unwanted waste is usually generated. This waste usually contains more than 50% hexa-chlorobenzene and longer it contains hexachloroethane, hexachlorobutadiene, mostly also perchlorethylene and a small amount of other substances. The particular composition of the waste depends on the method of its recovery. The waste leaves the process in a liquid state, most often at a temperature of 240 to 270 ° C, and its freezing point is 180 to 220 ° C.

Nejčastějším, i když z hlediska životního prostředí nikoliv nejvýhodnějším postupem likvidace tohoto odpadu je jeho deponie po předchozím ochlazení a naplnění do vhodných obalů. Vzhledem k tomu, že se jedná o zdravotně závadné látky, které jsou biologicky značně rezistentní a při nekontrolovaném průniku do životního prostředí hrozí jeho dlouhodobá kontaminace, je nutné je. deponovat za zvláštních podmínek, tj. v nepropustných obalech, na místech s nepropustným podložím, případně ve speciálních nepropustných jímkách. To s sebou přináší značné ekonomické náklady, nehledě na to, že se ukládáním těchto odpadů ztrácí z vý robního procesu látky, které by bylo lze jeětě dále zužitkovat.The most common, although not the most environmentally friendly, method of disposal of this waste is to dispose of the waste after cooling and filling it in suitable packaging. As they are substances that are harmful to health and are biologically highly resistant and if uncontrolled release into the environment there is a risk of long-term contamination, they are necessary. deposit under special conditions, ie in impermeable containers, in places with impermeable base, or in special impermeable pits. This entails considerable economic costs, in spite of the fact that the disposal of these wastes is lost from the production process of the substance which could be further recovered.

Jednou z možností využití odpadu z chlorolýzy je jeho spálení, přičemž je možné získat chlorovodík nebo chlor, případně jejich směs. Vzhledem k nízkému spalnému teplu odpadu (obvykle je nižší než 4 000 kJ/kg) je třeba p:?o docílení potřebné spělovací teploty v pecišti (nad 1 200 °C) dodat do spalovacího zařízení potřebné teplo přivedením pomocného paliva, např. kapalnéh* topného oleje.One possibility of utilization of the waste from chlorolysis is its incineration, whereby it is possible to obtain hydrogen chloride or chlorine, or a mixture thereof. Due to the low combustion heat of the waste (usually less than 4000 kJ / kg), it is necessary to supply the necessary heat to the combustion plant by supplying auxiliary fuel, eg liquid *, to achieve the required combustion temperature in the furnace (above 1200 ° C). fuel oil.

Je rovněž známo, že jednou z podmínek pro docílení dokonalého spálení odpadu je přivedení spalované látky do plemene v dokonale rozptýleném stavu, čehož se dosahuje různými způ soby. Odpadní látky se např. přivádějí ke spalování zvláštním potrubím ve formě taveniny a v samotné spalovací zóně se teprve mísí s kapalným palivem. Tento způsob však nezabezpečuje dokonalé promísení odpadu s palivem a vyžaduje proto dlouhý prodlev látek ve spalovací zóně a dalěí případné spalovací a dohořívaoí zařízení, a je tudíž ekonomicky značně náročný. Jinou možností je, přivést odpadní látky ke spalování ve formě roztoku, což vyžaduje vhodné rozpouštědlo. Jako rozpouštědla se potížívají např. nižěí chlorované uhlovodíky, nebo různé topné oleje. Nevýhodou chlorovaných uhlovodíků je, že nejsou vždy k dispozici a kromě toho je výhodnější je zpracovat jiným způsobem. Použití topných olejů je rovněž nevýhodné, neboť vzhledem k nízké rozpustnosti především hexachlorbenzenu, je nutné pracovat při zvýšených teplotách (nad 150 °C). Při těchto podmínkách věak již vzniklé roztoky nejsou dostatečně stabilní a dochází v nich k chemická reakci, při která se vyvíjí chlorovodík, který koroduje zařízeni a znečisťuje pracovní prostředí, a kromě toho vznikají makromolekulámí látky s vysokým obsahem uhlíku, které ee vylučují z roztoku, ucpávají dopravní trasy a hořáky, čímž znesnadňují, případně zcela znemožňuji proces spalování.It is also known that one of the conditions for achieving complete incineration of waste is to bring the combusted substance to the breed in a perfectly dispersed state, which is achieved in different ways. For example, the waste materials are fed to the combustion by means of a separate melt line and are only mixed with the liquid fuel in the combustion zone itself. However, this method does not ensure a perfect mixing of the waste with the fuel and therefore requires a long residence time of the substances in the combustion zone and other possible incineration and combustion equipment and is therefore economically demanding. Another possibility is to bring the waste products to combustion in the form of a solution, which requires a suitable solvent. Lower chlorinated hydrocarbons, or various fuel oils, can be used as solvents. The disadvantage of chlorinated hydrocarbons is that they are not always available and, moreover, it is preferable to process them in a different way. The use of fuel oils is also disadvantageous because, due to the low solubility of hexachlorobenzene in particular, it is necessary to operate at elevated temperatures (above 150 ° C). However, under these conditions, the solutions formed are no longer stable enough and undergo a chemical reaction that generates hydrogen chloride which corrodes the equipment and pollutes the working environment, and in addition produces high-carbon macromolecular substances that are clogged from the solution, clogging transport routes and burners, making the combustion process more difficult or even impossible.

Uváděné nedostatky odstraňuje způsob zpracování odpadu z vysokoteplotní chlorace uhlovodíku a/nebo jejioh níže chlorovaných derivátů na formu vhodnou pro jehe spalování podleThe aforementioned drawbacks are eliminated by the treatment of waste from high temperature chlorination of the hydrocarbon and / or its lower chlorinated derivatives into a form suitable for combustion in accordance with the present invention.

212 877 tohoto vynálezu, který spočívá v tom, že se tavenina odpadu o teplotě 180 až 300 °C ochladí vlitím do kapalného paliva o teplotě v rozmezí 0 až 50 °C za míohání, načež se suspenze chladí na teplotu v rozmezí 20 až 100 °C. Je výhodné jestliže se do kapalného paliva před jeho smísením s taveninou odpadu přidá 0,05 až 0,5 % hmot. povrchově aktivní látky.212,877 of the present invention, characterized in that the waste melt at 180-300 ° C is cooled by pouring it into a liquid fuel at a temperature between 0 ° C and 50 ° C under agitation, followed by cooling the slurry to a temperature between 20-100 ° C C. Preferably, 0.05 to 0.5% by weight of the liquid fuel is added to the liquid fuel prior to mixing with the waste melt. surfactants.

Podstupem podle vynálezu se získá suspenze velmi jemnýoh pevných částeček (rozměr řádově v /Um), při jejímž spalování nedochází k ucpání hořáku a dosáhne se jejího dokonalého rozptýlení do plamene v peoiěti. Vzniklá suspenze je dostatečně fyzikálně i ohemioky stabilní a je proto vhodná k transportu z místa zdroje do místa spalování. Přimíšením 0,05 až 0,5 % povrchově aktivní látky do kapalného paliva (vztaženo na hmotnost paliva) ee dále podstatně sníží velikost vypadávajíoíoh částeček (krystalků) pevné fáze. Výhoda přídavku povrchově aktivní látky do kapalného paliva spočívá mimo jiné v možnosti emulgovat do vzniklé suspenze potřebné množství vody, jestliže to technologický postup spalování vyžaduje.The process according to the invention provides a suspension of very fine solid particles (dimension of the order of .mu.m), which does not clog the burner and completely dissipates it into the flame in the flame. The resulting suspension is sufficiently physically and chemically stable and is therefore suitable for transport from source to combustion. By admixing 0.05-0.5% of a surfactant to the liquid fuel (based on the weight of the fuel), it further reduces the particle size (crystal) of the solid phase substantially. The advantage of adding a surfactant to the liquid fuel consists, inter alia, in the possibility of emulsifying the necessary amount of water into the resulting suspension, if required by the combustion process.

Způsobem podle vynálezu se pracuje tak, že se tavenina odpadu z vysokoteplotní chloraoe o teplotě 180 až 300 °C, nejvýhodněji o teplotě 240 až 270 °C vypouští do kotle s nepřímým chlazením, opatřeným míohadlem nebo jiným typem míchacího zařízení, s předloženým kapalným palivem o teplotě 20 až 100 °C. Kapalným palivem mohou být např. paraflnické topné oleje nebo topné oleje s obsahem parafinů, naftenů, případně aromátů nebo při 20 až 100 ⁰kapalné organické létky obsahující vázaný uhlík a vodík, případně kyslík a chlor, s minimální výhřevností 10 000 kJ/kg, pejvýhodněji o výhřevnosti 16 000 pž 40 000 kJ/kg. Takovými látkami mohou být například uhlovodíky, alkoholy, étery nebo nízkoohlorované uhlovodíky. Vzhledem k potřebě dokonalého rozptýlení vzniklé suspenze do plamene má mít kapalné palivo viskozitu 0,5 až 20 mPa.s, nejvýhodněji 3 až 10 mPa.s při 20 °C přičemž rozpustnost v odpadu přítomného hexaohlorbenzenu v kapalném psd.ivu nemá být větěí než 10 % hmot. při 20 °C. Teplota vznikající suspenze se udržuje nepřímým chlazením v rozmezí 20 až 100 °C. Při teplotě nižší než 20 °C je vznikající suspenze již příliš viskozní, což znesnadňuje dopravu suspenze potrubím a její dokonalé rozprášení do planiene při jejím spalování. Při teplotách nad 100 °C může dojít mezi komponentami odpadu a kapalného paliva k ohemiokým reakcím za vývinu chlorovodíku a nožádouoíoh polymerníoh látek, které zvyšují viskozitu suspenze, případně se mohou usazovat na stšnáoh potrubí a v rozprašovací trysce hořáku. Poměr množství kapalného paliva k odpadu není rozhodujíoí pro vznik suspenze požadovaných vlastností. Obvykle se pracuje s poměrem 0,5 až 5 hmot. dílů, výhodně 1 až 3 hmot. díly kapalného paliva na 1 hmot. díl odpadu. Lze použít i vyššího poměru než 5 » 1, zhoršuje se tím však ekonomika při likvidaoi odpadu spalováním. Jestliže se postupuje postupem podle vynálezu, získá se suspenze o velikosti částic tuhé fáze od 1,5 do 50 /Um, Kapalné látky přítomné v odpadu, např. hexaohlorbutadien, vytvoří s kapalným palivem homogenní smšs (roztok). V případě, že se použije přídavku 0,05 až 0,2 % hmot. povrchově aktivní látky, např. sodné soli sulfatovaného oxetylovaného mastného alkoholu (vztaženo na hmotnost kapalného paliva), zmenší se velikost pevných řásteček v suspenzi o 50 až 100 °C.The process according to the invention is carried out by discharging the high-temperature chlorine waste melt at a temperature of 180 to 300 ° C, most preferably at a temperature of 240 to 270 ° C, into an indirect-cooling boiler equipped with a agitator or other type of mixing device. 20 to 100 ° C. The liquid fuel may be, for example, paraffin fuel oils or fuel oils containing paraffins, naphthenes or aromatics, or at 20 to 100 ⁰ liquid organic flakes containing bound carbon and hydrogen, optionally oxygen and chlorine, with a minimum calorific value of 10,000 kJ / kg, more preferably with a net calorific value of 16 000 to 40 000 kJ / kg. Such substances may be, for example, hydrocarbons, alcohols, ethers or low-chlorinated hydrocarbons. Due to the need for complete dispersion of the resulting suspension into the flame, the liquid fuel should have a viscosity of 0.5 to 20 mPa · s, most preferably 3 to 10 mPa · s at 20 ° C, and the solubility in waste of hexaohlorobenzene present in liquid psd is not more than 10. % wt. at 20 ° C. The temperature of the resulting suspension is maintained by indirect cooling in the range of 20 to 100 ° C. At a temperature below 20 ° C, the resulting suspension is already too viscous, which makes it difficult to transport the suspension through the pipeline and to spray it perfectly into the flame during combustion. At temperatures above 100 ° C, there may be fire reactions between the components of the waste and the liquid fuel, generating hydrogen chloride and polymeric substances which increase the viscosity of the slurry, or settle on the pipe stack and in the burner spray nozzle. The ratio of liquid fuel to waste is not critical to the suspension of desired properties. Usually a ratio of 0.5 to 5 wt. parts, preferably 1 to 3 wt. parts of liquid fuel per 1 wt. part of the waste. A ratio of more than 5 < -1 > can also be used, but this worsens the economy of waste disposal by incineration. When the process according to the invention is carried out, a suspension having a solid phase particle size of 1.5 to 50 µm is obtained. The liquid substances present in the waste, e.g. 0.05 to 0.2 wt. surfactants such as sodium sulfated oxethylated fatty alcohol (based on the weight of the liquid fuel) will reduce the particle size of the solids in suspension by 50-100 ° C.

Příklad 1Example 1

Tavenina odpadu z vysokoteplotní ohlorace propylenu, obsahující 10 % hexaohloetanu, % hexachlorbutadienu, 68 % hexaohlorbenzenu a 2 % různých polychlorovaných látek, o tep3 .212 87 7 lotě 250 °C se vypouští v množství 100 kg/h do uzavřeného ocelového kotle o obsahu 3 nP, opatřeného nepřímým vodním chlazením a kotvovým míchadlem, s předloženým lehkým topným olejem o teplotě 60 °C v mněžství 1 500 kg. Obsah kotle se udržuje v pohybu mícháním pomocí míchadla. Teplo přiváděné do kotle taveninou odpadu se odvédí nepřímým chlazením vodou a teplota vznikající suspenze áe udržuje v mezíoh 80 až 90 °C. Po uvedení 750 kg taveniny do kotle se získá 2 250 kg suspenze o velikosti částeček tuhá fáze 3 až 30 /Um a hmotnostním poměru kapalné fáze k pevné asi 2,8 : 1.High-temperature propylene chlorination waste melt containing 10% hexaohloethane,% hexachlorobutadiene, 68% hexaohlorobenzene and 2% miscellaneous polychlorinated substances at a temperature of 100 kg / h 250 ° C is discharged at 100 kg / h into a sealed steel boiler containing 3 nP, provided with indirect water cooling and an anchor stirrer, with light fuel oil at 60 ° C in a mass of 1 500 kg. The contents of the boiler are kept in motion by stirring using a stirrer. The heat supplied to the boiler by the melt of waste is removed by indirect cooling with water and the temperature of the resulting slurry is maintained at between 80 and 90 ° C. After the introduction of 750 kg of melt into the boiler, a 2,250 kg slurry having a solid phase particle size of 3 to 30 µm and a liquid to solid weight ratio of about 2.8: 1 is obtained.

Příklad 2Example 2

Tavenina odpadu z vysokoteplotní ehlorace metanu, obsahující 17 % hexachloretanu, % hexaehlorbutadienu, 56 % hexachlorbenzenu a 2 % různých chlorovaných uhlovodíků, o teplotě 200 °G, se vypouští rychlostí 100 kg/h do zařízení popsaného v příkladu 1. Množství předloženého topného oleje v kotli činí 1 000 kg. Teplota vznikající suspenze se udržuje nepřímým chlazením vodou v mezích 25 až 30 °C. Po uvedení 2 000 kg taveniny do kotle se získá 3 000 kg suspenze o velikosti částeček pevné fáze 3 až 50 yum s hmotnostním poměrem kapalné fáze k tuhé asi 1:1.The high temperature methane chlorination waste melt containing 17% hexachloroethane,% hexaehlorobutadiene, 56% hexachlorobenzene and 2% various chlorinated hydrocarbons, at a temperature of 200 ° G, is discharged at a rate of 100 kg / h to the apparatus described in Example 1. the boiler is 1 000 kg. The temperature of the resulting suspension is maintained by indirect cooling with water within the range of 25-30 ° C. After the introduction of 2,000 kg of melt into the boiler, a 3,000 kg suspension having a particle size of 3 to 50 µm solid phase is obtained having a liquid to solid weight ratio of about 1: 1.

Příklad 3Example 3

Postupuje se podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se k předloženému kapalnému palivu přimísí před jeho smísením s taveninou 0,15 % sodné soli sulfatovaného oxetylovaného mastného alkoholu. Získá se suspenze o velikosti pevných částic v rozmezí 2 až 15 yum.The procedure of Example 2 is followed except that 0.15% of the sodium salt of the sulfated oxethylated fatty alcohol is admixed with the present liquid fuel before it is mixed with the melt. A suspension having a particle size of 2 to 15 µm is obtained.

Příklad 4Example 4

Tavenina odpadu z vysokoteplotní ohlorace 1,2-dichlorpropanu o složení 7 % hexachloretanu, 15 % hexaehlorbutadienu, 75 % hexachlorbenzenu a 3 % různých polychlorovaných látek, o teplotě 280 °C, se vede vně otápěným potrubím a připouští se rychlostí 80 kg/h do duplikováného chlazeného potrubí, jímž proudí 1,2-dichlordekan v množství 300 kg/h. Teplota přiváděného diohlordskanu je 20 °C, intenzita vnějšího chlazení potrubí od místa smísení obou látek se volí tak, aby výsledná teplota vzniklé suspenze byla 40 až 50 °C.Vzniklá suspenze obsahuje částečky pevné fáze o velikosti 3 až 40 yUm. Poměr kapalné k pevné fázi v získané suspenzi je přibližně 5,3 : 1.The melt of 1,2-dichloropropane high-temperature chlorination of 7% hexachloroethane, 15% hexaehlorobutadiene, 75% hexachlorobenzene and 3% various polychlorinated materials, at 280 ° C, is passed through a heated pipe and allowed to flow at a rate of 80 kg / h of duplicate chilled piping through which 1,2-dichlorodecane flows at a rate of 300 kg / h. The feed temperature of the diohlordskan is 20 ° C, the external cooling rate of the pipeline from the mixing point of both substances is selected so that the resulting temperature of the resulting suspension is 40-50 ° C. The resulting suspension contains solids particles of 3 to 40 µm. The ratio of liquid to solid in the suspension obtained is about 5.3: 1.

Příklad 5Example 5

Do zařízení popsaného v příkladě 1 β předloženým lehkým topným olejem v množství 1 500 kg se kontinuálně přivádí současně 150 kg/h taveniny odpadu o složení jako v příkladu 1 a o teplotě 280 °C a 200 kg/h lehkého topného oleje o teplotě 40 °0, přičemž se obsah kotle promíchá a přivedené teplo v tavenině se odvádí nepřímým chlazením vodou tak, aby se teplota vznikající suspenze udržovala v rozmezí 50 až 60 °C. Z kotle se pomocí čerpadla odebírá 350 kg/h suspenze o velikosti částeček pevné fáze 3 až 30 /um, přičemž poměr kapalné k pevné fázi ve vzniklé suspenzi činí po ustálení ohodu 2:1.150 kg / h of a melt of waste having the composition as in Example 1 and a temperature of 280 ° C and 200 kg / h of light fuel oil at 40 ° C are continuously fed simultaneously to the apparatus described in Example 1b by the 1500 kg light fuel oil. wherein the contents of the boiler are mixed and the heat supplied in the melt is removed by indirect cooling with water so as to maintain the temperature of the resulting slurry between 50 and 60 ° C. 350 kg / h of a solids particle size of 3 to 30 µm are withdrawn from the boiler by means of a pump, the ratio of liquid to solid phase in the resulting suspension being 2: 1 after the fire has stabilized.

Příklad 6Example 6

Postupuje se podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se jako kapalné palivo použije směs chlorovaných toluenů a teplota vznikající suspenze se udržuje nepřímým chlazením vodou v rozmezí 25 až 35 °C. Vzniklá suspenze obsahuje částečky pevné fáze o velikosti 10 až 40 yum.The procedure of Example 1 was followed except that a mixture of chlorinated toluenes was used as the liquid fuel and the temperature of the resulting slurry was maintained by indirect cooling with water in the range of 25-35 ° C. The resulting suspension contains 10 to 40 µm solid phase particles.

212 877212 877

Příklad. 7Example. 7

Postupuje se podle příkladu 1 s tím rozdílem, že jako kapalné palivo se použije směs alkoholů, obsahující metanol, etanol a vyšší alkoholy a teplota vznikající suspenze se udržuje chlazením vodou v rozmezí 20 až 25 °C. Vzniklá suspenze obsahuje částečky pevné fáze o velikosti 5 až 50 yum.The procedure of Example 1 was followed except that a mixture of alcohols containing methanol, ethanol and higher alcohols was used as the liquid fuel, and the resulting slurry was maintained at 20-25 ° C by cooling with water. The resulting suspension contains 5 to 50 µm solid phase particles.

Claims

A process for treating waste from high temperature heat and / or its lower-chlorinated derivatives to form suitable for its incineration, characterized in that the melt of waste at a temperature of 180 to 300 ° C is cooled by pouring it into liquid fuel at a temperature of 0 to 50 ° C with stirring, then the suzpense is cooled to a temperature in the range of 20 to 100 ° C.

2. The method of claim 1, wherein 0.05 to 0.5 wt. surfactants.