CS212855B1

CS212855B1 - Method of cleaning hydrogen sulphide containing waste water

Info

Publication number: CS212855B1
Application number: CS158080A
Authority: CS
Inventors: Petr Fuchs; Zdenek Karasek; Rudolf Kubicka; Jaromir Posival
Original assignee: Petr Fuchs; Zdenek Karasek; Rudolf Kubicka; Jaromir Posival
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Vynález o názvu "Způsob čištění odpadních vod obsahujících sirovodík" se týká čištění odpadních vod z ropných nebo uhelných rafinerií, která kromě sirovodíku obsahují čpavek a další látky. Podstata vynálezu spočívá v tom, že k odpadní vodě obsahující sirovodík se přidává sazová voda z parciální oxidace ropných nebo dehtových surovin a tato směs se oxiduje vzduchem nebo kyslíkem, načež se přidané saze z odpadní vody oddělí jako sazová1- voda. Dosáhne se odstranění, případně hluboké snížení obsahu oxidovatelných nečistot. Provedení je výhodné v dopravní^ potrubí odpadní vodyThe present invention "Waste treatment method hydrogen sulphide-containing water is concerned sewage treatment from petroleum or coal refineries, which in addition to hydrogen sulfide contain ammonia and other substances. The essence of the invention is that hydrogen sulfide-containing waste water is added soot water from petroleum partial oxidation or tar raw materials and this mixture is oxidized with air or oxygen, whereupon the added carbon black from the waste water is separated as carbon black water. Removal is achieved, possibly deep reduction of oxidizable impurities. The embodiment is advantageous in the conveyor sewage pipes

Description

Vynález ββ týká čištění odpadních vod obsahujících sirovodík, čpavek a další létky, které odpadají v ropná a uhelné rafinerii.The invention ββ relates to the treatment of waste water containing hydrogen sulphide, ammonia and other flue gases that fall off in an oil and coal refinery.

Při zpracováni ropy a dehtů na obchodní produkty odpadající z jednotlivých stupňů zpracování jako destilace, hydrogenační rafinace, hydrokrakování, katalytické krakování a podobně různě znečistěné odpadní vody. Je obvyklá, že se jednotlivá odpadní vody mísí podle obsahu nečistot a dále se zpracovávají jako směsi. Podle obsahu sirovodíku se odpadní vody obvykle dělí na vody sirovodíkem chudé, obsahující obyčejně do 1 až 2 g/l sirovodíku a na vody sirovodíkem bohatá, obsahují např. 5 až 25 g/l sirovodíku. Odpadní vody obsahující sirovodík nelze vypouštět bez dalšího dočištění.In the processing of crude oil and tar into commercial products falling off the various processing stages such as distillation, hydrotreating, hydrocracking, catalytic cracking and the like of differently polluted waste water. It is usual for individual waste waters to be mixed according to the impurity content and further processed as mixtures. Depending on the hydrogen sulphide content, the waste water is usually divided into waters which are poor in hydrogen sulphide, usually containing up to 1 to 2 g / l of hydrogen sulphide and rich in hydrogen sulphide, for example 5 to 25 g / l of hydrogen sulphide. Waste water containing hydrogen sulphide cannot be discharged without further treatment.

Podle zavedených postupů se obsažený sirovodík z odpadni vody vydestiluje nebo vytěsni například kysličníkem uhličitým a získaný sirovodík se po případném zkoncentrováni převede na síru nebo kyselinu sírovou. Provozně byla zavedena oxidaxe vzduchem při 100 až 110 °C a tlaku 0,6 až 0,7 MPa a dále tlakové oxidace sirovodíku, obsaženého v odpadní vodě ve formě sirníku amonného na kapalnou elementární siru. Provozně bylo také zavedeno odstraňování sirovodíku pomocí síranu železnatého za případného provzdušňovánl.According to established procedures, the hydrogen sulphide contained in the waste water is distilled off or displaced, for example, with carbon dioxide, and the hydrogen sulphide obtained, if necessary, is converted into sulfur or sulfuric acid. Oxidation by air at 100 to 110 ° C and a pressure of 0.6 to 0.7 MPa was introduced and pressure oxidation of hydrogen sulfide contained in the waste water in the form of ammonium sulfide to liquid elemental sulfur was introduced. The removal of hydrogen sulphide with ferrous sulphate with possible aeration was also introduced.

Nyní bylo zjištěno, že lze snížit s dobrou účinností obsah sirovodíku v odpadní vodě oxidací vzduchem kyslíkem za vzniku elementární síry v širokém rozmezí teplot např. 15 až 110 °C, Jestliže se k dočištováné odpadni vodě přidává sazová voda odpadající z výrobny parciální oxidace ropných nebo dehtových surovin, vyrábějící generátorový plyn obsahující kysličník uhelnatý a vodík a další složky.It has now been found that the hydrogen sulphide content of the wastewater can be reduced with good oxygen by oxidation with air to produce elemental sulfur over a wide temperature range, e.g., 15 to 110 ° C, if soot water leaving the partial oxidation plant tar raw materials producing a generator gas containing carbon monoxide and hydrogen and other components.

Sazová voda z parciální oxidace obsahuje 10 až 20 g/l sazi a přidá se k dočišťované vodě bez úpravy v takovém množství, aby výsledná smšs obsahovala minimálně 0,01 % hmot. sazí, s výhodou asi 0,5 až 1,5 g/l sazí; na závadu není ani obsažený kyanovodík.Partial oxidation carbon black contains 10 to 20 g / l of carbon black and is added to the treated water without treatment in an amount such that the resulting mixture contains at least 0.01% by weight. carbon black, preferably about 0.5 to 1.5 g / l carbon black; the hydrogen cyanide is not present.

Jak bylo zjištěno, lze odpadní vodu s přidanými sazemi zbavovat obsaženého sirovodíku v potrubí, kterým se odpadni voda dopravuje ze sběrné jímky k dalšímu čištění. V případě, že je toto potrubí krátké a žádoucí oxidace sirovodíku by neproběhla v požadovaném rozsahu, lze oxidaci provádět i v přidaném zařízení.As has been found, the added carbon black waste water can be removed from the hydrogen sulfide contained in the conduit through which the waste water is conveyed from the sump for further purification. If the piping is short and the desired hydrogen sulphide oxidation would not take place to the desired extent, the oxidation can also be carried out in the added plant.

Do potrubí, kterým se dopravuje odpadní voda s přidanými sazemi, ee dávkuje vzduch nebo kyslík. Při dávkování kyslíku stačí jen asi 10 % molární přebytek kyslíku na obsažený sirovodík; při dávkování vzduchu je výhodné pracovat s větším přebytkem kyslíku, např. 100 % molárním přebytkem kyslíku.Air or oxygen is metered into the conduit that transports the effluent with added carbon black. When dosing oxygen, only about 10% molar excess of oxygen per hydrogen sulfide is sufficient; when dosing air, it is advantageous to work with a larger excess of oxygen, e.g. 100% molar excess of oxygen.

Pro průběh oxidace sirovodíku je příznivé, je-li vstupní tlak čerpané vody vyšší, např. 0,3 až 0,5 MPa. V potrubí je tedy vyšší tlak a tím se zvyšuje rozpustnost kyslíku v odpadní vodě. Může být výhodné výstup z potrubí škrtit a tak udržovat zvýšený parciální tlak kyslíku po celé délce potrubí.It is beneficial for the course of hydrogen sulphide oxidation if the inlet pressure of the pumped water is higher, eg 0.3 to 0.5 MPa. Thus, there is a higher pressure in the pipeline, which increases the solubility of oxygen in the waste water. It may be advantageous to throttle the outlet of the conduit and thus maintain increased oxygen partial pressure over the entire length of the conduit.

Po provedená oxidaci sirovodíku lze přidané saze oddělit a znovu použít. Saze se oddělí jako zahuštěné sazové voda obsahujíoí např. 10 g sazí/l a dále elementární síru; je dohře použitelná při dočišťování další odpadní vody stejného nebo jiného druhu.After the hydrogen sulfide has been oxidized, the added carbon black can be separated and reused. The carbon black is separated as concentrated carbon black water containing e.g. 10 g of carbon black / l and elemental sulfur; is a waste heat that can be used to treat additional waste water of the same or a different kind.

Oddělenou sazovou vodu lze taká vracet do peletizace a získané peletky přidávat do nástřiku parciální oxidace, vyrábějící generátorový plyn. Při peletizaci se saze a elementární síra obvykle oddělí pomocí mazutu nebo benzinu.Separate soot water can also be returned to pelletization and the resulting pellets added to the partial oxidation feedstock producing the generator gas. In pelletizing, the carbon black and elemental sulfur are usually separated by means of black oil or gasoline.

212 898212 898

Uspokojivý stupeň oxidace sirovodíku Ise obvykle dosáhnout již při teplotách, při kte rýoh se odpadni voda čerpá 2 jímky, a to při 15 až 35 °C. Po přehřátí odpadni vody až na 110 °C ee rychlost oxidace zvySuje a sirovodík ee prakticky odstraní úplně. Odstraněni sirovodíku z odpadni vody lze začlenit jako jeden stupeň celkového čištění odpadních vod. Po odstraněni, reep. snížení obsahu sirovodíku se může takto upravená voda vést dále na biolo giokou čietírmu a tak dále enlžlt biologickou a chemickou spotřebu kyslíku. V tomto případě je vyhovující, jestliže ee sníží v potrubí obsah sirovodíku na hodnotu 5 až 25 mg/l, a to vyhovuje pro dalžl následné dočištění, např. biologické.A satisfactory degree of hydrogen sulphide oxidation can usually be achieved even at temperatures at which the waste water is pumped through 2 wells at 15 to 35 ° C. After the waste water has been superheated up to 110 ° C, the oxidation rate increases and the hydrogen sulfide is virtually eliminated completely. The removal of hydrogen sulfide from the waste water can be incorporated as one stage of the overall waste water treatment. After removal, reep. By reducing the hydrogen sulphide content, the water thus treated can be further fed to the biogas plant and thus further to the biological and chemical oxygen demand. In this case, it is desirable to reduce the hydrogen sulphide content to a value of 5 to 25 mg / l in the pipeline, and this is convenient for further post-treatment, e.g. biological.

Přiklad 1Example 1

Při laboratorních zkouškách odstraňování sirovodíku bylo pracováno s těmito vodami: Směsná odpadni voda z ropné rafinérie organické znečištění jako CHSK 1 240 mg/l sirníky jako HgS 380 mg/l pH 8,9 a sazová voda ze zplyňování mazutu paroiální oxidací organické znečištění filtrátu jako CHSK 450 mg/l sirníky jako HgS 170 mg/l kyanidy jako CN 72 mg/l pH 9,1 saze 13,2 g/lThe following waters were used in the laboratory tests for hydrogen sulphide removal: Mixed waste water from an oil refinery organic pollution such as COD 1,240 mg / l sulfides such as HgS 380 mg / l pH 8.9 and soot water from petroleum gasification by paroial oxidation 450 mg / l sulfides as HgS 170 mg / l cyanides as CN 72 mg / l pH 9.1 soot 13.2 g / l

Tyto vody byly eaíeeny v poměru 94 obj. dílů odpadni vody z rafinérie a 6 obj. dílů sazové vody a oxidovány vzduchem; pro srovnání byla oxidována samotná voda z rafinérie. Získané výsledky byly náeledujlol:These waters were treated at a rate of 94 parts by volume of refinery wastewater and 6 parts by volume of soot water and oxidized by air; for comparison, refinery water alone was oxidized. Obtained results were led by:

samotná voda water alone teplota °C temperature Noc: 2 ° C tlak MPa pressure MPa doba min. time min. před provzduš· before air · po provzduš. after aeration. CHSK COD H^S H ^ S CN CN CHSK COD H~S H ~ S CN CN z rafinérie from the refinery 22 22nd 0,1 0.1 30 30 mg/l 1166 mg / l 1166 mg/l mg/l 357 - mg / l mg / l 357- mg/l 1080 mg / l 1080 mg/l 314 mg / l 314 mg/l mg / l směs vody z ra- mixture of water 22 22nd 0,1 0.1 30 30 1190 1190 367 367 4,3 4.3 630 630 103 103 0,7 0.7 finérie a sazová finery and soot 47 47 0,1 0.1 30 30 1190 1190 367 367 4,3 4.3 470 470 11 11 0,3 0.3 vody water 66 66 0,1 0.1 30 30 1190 1190 367 367 4,3 4.3 409 409 4,7 4.7 0,1 0.1 22 22nd 0,23 0.23 30 30 1190 1190 367 367 4,3 4.3 560 560 42 42 0,3 0.3 22 22nd 0,47 0.47 30 30 1190 1190 367 367 4,3 4.3 470 470 27 27 Mar: 0,2 0.2

Příklad 2 «Example 2 «

V provozním měřítku hýla čištěna odpadní voda, čerpaná ze sběrné jímky o této charakteristice :Waste water pumped from a sump with the following characteristics was cleaned on an operational scale:

Organické znečištění jako CHSK sirnlky jako HgO pHOrganic pollution as COD sulfides as HgO pH

870 mg/l870 mg / l

412 mg/l412 mg / l

8,68.6

HlHl

Do proudu této odpadni vody byla přidávána sazová voda ze zplyňování mazutu o této charakteristice:The soot water from the gasification of black oil with the following characteristics was added to the waste water stream:

organické znečistění filtrátu organic contamination of the filtrate 472 mg/1 472 mg / L sirníky jako H₂Ssulfides such as H ₂ S 203 mg/1 203 mg / L kyanidy jako CN~ cyanides such as CN ~ 64 mg/1 64 mg / l saze soot 12,9 g/1 12.9 g / l

Směs obou vod obsahující 142 m³/h ropné odpadní vody a 9,6 m³/h sazové vody byla provzdušňována v potrubí Js 300 o délce 600 m a dále v potrubí Js 250 o délce 700 m o celkovém objemu 77 m³. Na počátku potrubí bylo přidáno 160 Nm³/h vzduchu; ma počátku potrubí byl naměřen tlak 0,37 MPa a teplota 20,4 °C, Výsledky čištění byly následující:The mixture of both water containing 142 m ³ / h of petroleum waste water and 9.6 m ³ / h of soot water was aerated in a 600 m long Js 300 line and a 700 m long Js 250 line with a total volume of 77 m ³ . At the beginning of the pipeline, 160 Nm ³ / h air was added; At the beginning of the pipeline, a pressure of 0.37 MPa and a temperature of 20.4 ° C were measured.

CHSK mg/1 COD mg / l H,S mg7l H, S mg7l Cn Cmg/1 Cn Cmg / 1 směsná voda vstup mixed water input 1781 1781 399 399 4,1 4.1 směsná voda výstup mixed water outlet 672 672 23 23 0,5 0.5 Účinnost čištění % Cleaning efficiency% 62 62 94 94 88 88

Příklad 3 čištěná směsná odpadní voda, uvedená v příkladu 2 byla smísena s 92 m³/h odpadní vody ze zpracování nízkotepelných dehtů a dopravována dalěím potrubím Js 400, dlouhém 1880 m ·>Example 3 The purified mixed waste water mentioned in Example 2 was mixed with 92 m ³ / h of waste water from the treatment of low-temperature tars and transported through an additional 1880 m long Js 400 line.

o celkovém objemu 236 m» Přidaná voda ze zpracování dehtů měla tuto charakteristiku:With a total volume of 236 m »The added water from the tar treatment had the following characteristics:

organické znečistění jako CHSK 1240 mg/1 fenoly jednomocné 107 mg/1 sirovodík 32 mg/1organic pollution as COD 1240 mg / 1 monovalent phenols 107 mg / 1 hydrogen sulfide 32 mg / 1

Do potrubí bylo přidáno 90 m³/h vzduchu; na počátku potrubí byl tlak 0,51 MPa a před vyústěním 0,14 MPa.90 m ³ / h air was added to the duct; at the beginning of the pipeline the pressure was 0.51 MPa and before the orifice 0.14 MPa.

Výsledky čiětěni byly následující:The results were as follows:

CHSK mg/l COD mg / l h₂s mg/lh ₂ with mg / l fenoly I mg/l phenols I mg / l směsná voda vstup mixed water input 1577 1577 27 27 Mar: 40 40 směsná voda výstup mixed water outlet 489 489 10,4 10.4 9,6 9.6 účinnost čistění % cleaning efficiency% 69 69 61 61 76 76

Směsná voda z potrubí byla vypuštěna do usazovací jímky, ve které se oddělilo cca 13 m³ sazové vody obsahující 9,5 g/1 sazí.The mixed water from the pipeline was discharged into a settling pit, in which about 13 m ^{3 of} soot water containing 9.5 g / l soot was separated.

Tato oddělená sazová voda byla podle potřeby odčerpána buň k peletizaci nebo k dalšímu čištění anebo na složiště, do kterého jsou čerpány popelové vody z elektrárny a tlakového zplynování uhlí a další kalové odpadní vody.This separated soot water was pumped off the cell for pelletization or for further purification, as appropriate, or to a depot to which ash water from the power plant is pumped and pressurized coal gasification and other sludge effluent.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for treating hydrogen sulphide-containing effluents during oil or tar processing in an oil or coal refinery, characterized in that carbon black from the partial oxidation of petroleum or tar feedstocks is added to the hydrogen sulphide-containing effluent,

The BSS content of the carbon black in the mixed water is in the range of 0.1 to 7 g / l, preferably in the range of 0.5 to 1.5 g / l, and this is aa oxidized by air and / or oxygen, water to zoom out like soot water.