CS212821B1 - Pentacyklotetradekadieny a jejich nasycené deriváty a způsob jejich přípravy - Google Patents
Pentacyklotetradekadieny a jejich nasycené deriváty a způsob jejich přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS212821B1 CS212821B1 CS223580A CS223580A CS212821B1 CS 212821 B1 CS212821 B1 CS 212821B1 CS 223580 A CS223580 A CS 223580A CS 223580 A CS223580 A CS 223580A CS 212821 B1 CS212821 B1 CS 212821B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- pentacyclotetradecadienes
- preparation
- hydrocarbon
- saturated derivatives
- derivatives
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Vynález se týká nových pentacyklotetradekadienů a jejich nasycených derivátů, jakož i způsobu jejich přípravy. Polyeyklické uhlovodíky ať již přírodní, nebo připravené synteticky jsou delší dobu předmětem systematického průzkumu. Zvláštní pozornost je věnována takovým, které mají větší počet kruhů a jsou symetrické, jako je například adamantan kuban beno dlamantan. Diamantanoidni uhlovodíky se připravují většinou Jednoduchými izomeračními postupy (Schneider A., Warren R.W.: J Amer. Chem. Soc. 86, 5365 (1964). Podstatou vynálezu jďou petacyklotetradekadiény a jejich nasycené deriváty strukturního vzorce 1 a II, případně la a Ha.
Description
První uhlovodík, pentacyklo (7.4.1.O2’8.o5’13.O6»10-) 3,11-tetradekadien, jehož struktura je dána vzorcem I, je charakterizován dvojčetnou osou symetrie a přítomnosti dvou dvoj· ných vazeb, která leží v rovinách navzájem kolmých· Obě jeho dvojná vazby reaguji výrazně stereoepecificky následkem stárieká zábrany vyvolaná oběma methylenovými skupinami, takže např, při epoxidaci vzniká jediný izomer diepoxidu.
Druhý pentaoyklioký uhlovodík, pentacyklo (7.5·Ο.O2’8.O^»1^.O*^»11)—3,12-tetradekadien má strukturu vyznačenou vzorcem II, jehož molekula je nesymetrická, obsahuje čtyřčlenný kruh a dvě nerovnooenná dvojná vazby. Obě dvojná vazby reagují rovněž atereoapecifioky, takže například epoxidaci vzniká jediný diepoxid.
Třetí cyklický uhlovodík, pentacyklo (7.4ilO2’8.o5»13.o6,1°) tetradekan je eymetrieký a vyznačený vzorcem la.
čtvrtý pentacyklieký uhlovodík, pentacyklo (7.5.O.O2,8.o5’^.O^’11) tetradekan je nesymetrický a obsahuje čtyřčlenný kruh a jeho struktura je vyznačena vzorcem Ila.
Uhlovodík I má teplotu tání 219 až 221 °C a má tyto vlastnosti: Infračervené spektrum: 3o33, 2922, 2858, 1625, 1450, 880, 830, 813, 760, 713, 675, cm1;
13C-NMR: 132,3d, 129,Od, 43,4d, 40,Id, 38,7d, 36,ld, 31,6t;
^-NMR: l,lldt, 2H; 1,274, 2H; l,79m, 2H; l,96m, 2H; 2,23m,2H; 2,58m, 2H; 5,86dd, 2; 6,0544 2H.
Uhlovodík la vzniká z uhlovodíku I hydrogenací a má teplotu tání 255 °C.
13C-NMR spektrum: 46,864, 41834, 41,50d, 34,44d, 32,49t, 26,O7t, 22,01t.
Uhlovodík II má teplotu tání 217 až 225 °C (za rozkladu) a má tyto vlastnosti: infračervené spektrum: 3056, 3013, 2854, 1653, 1636, 1446, 1436, 875, 827, 814, 785, 743, 700, 668 cm“1;
13C-NMR: 139,57d, 133,524, 128,284, 127,794, 53,26d, 5O,l6d, 45,O2d, 44,734, 4O,6ld,
40,274, 39,554, 35,20t, 31,45t;
^-^01:1,62 - l,78m, 2H; 1,85 - l,98m, 2H; 2,51m, 2H; 2,70·- 2,93m, 6H; 3,19q, 1H; 5,2444, 1H; 5,5044, 1H; 6,0144, 1H; 6,22dd, 1H.
Uhlovodík Ila vzniká z uhlovodíku II hydrogeneracl a má teplotu tání 330 °C.
13C-NMR spektrum: 51*364, 51,00d, 43,17d, 43,O4d, D41,42d, 41064, 35,904, 35,82d, 31,354, 25,464, 25,14t(2C), 24,20t, 23,96t.
Dalším bodem vynálezu je způsob přípravy pentacyklotetradekadienů a jejich nasycených derivátů, jehož podstata spočívá v tom, že se na 1,3,5-cykloheptatrien spolupůsobí v molárním poměrů 1:50 až 1:1000 sloučeninou obecného vzorce III.
kde R-j. Je ethyl a R2, Rj je ethyl a/nebo Cl a komplexem sloučenin titanu, vybraných ze skupiny zahrnující chlorid titaničitý TiCl^, (eta-benzen) bia (tetraehloroaluminát) titanatý
212 »21
TiCl2.2 AlCl^.CgGg, bis (aeetylácetonato) chlorid titaničitý a alkoholáty titanlčlté obecného vzorce TI (OR)^ , kde R je alkyl C2 až Cg, při molárním poměru Al/Ti 2 až 50:1 v aromatickém rozpouštědle při teplotáeh 20 až 70 °C a reakční době 1 až 25 hodin, načež se výsledný produkt známým způsobem izoluje, případně se hydrogenuje při teplotě 20 °C za normálního tlaku a použitím platinového katalyzátoru.
Uhlovodíky I a II vznikají dimerizací 1,3,5-cykloheptatrienu vyvolanou katalytickým působením komplexů přechodových kovů, zvláště niklu a chrómu s beta-diketony jako ligandy, jakož i komplet titanu. Uhlovodík II mezi produkty zpravidla převažuje. Zahřátlm je možno uhlovodík II i’.omer:Lzovat na I.
Pentaoyklotetradekadleny a jejich nasycená deriváty podle vynálezu nalézají analogická použití jako adamantan a jeho homology, tj. jednak v lékařství jako látek s antivirovým účinkem, jednak jako meziproduktu pro přípravu složitěJěích derivátů, např. fotochemickými reakcemi a olefiny nebo Diels-Adlerovou reakcí a konjugovanými dleny.
Vynález je dále objasněn na příkladech, aniž se tím jakkoliv omezuje.
Příklad 1
K cykloheptatrienu (10 ml) ee přidá (CgH^gAlCl (2 mmol v 1 ml benzenu) a potoqi TiCl^ (0,1 mmol v 1 ml benzenu). Po šestihodinovém stání při 40 °C se těkavé složky reakční směsi (benzen a nezreagovavSÍ oykloheptatrien) oddestilují a suchý zbytek .se znovu rozpustí (lo ml hexanu), roztok prolije krátkým sloupcem silikagelu (Silpearl, Kavalier 50g) a sloupec eluuje hexanem (50 ml); odpařením hexanováho roztoku se získá krystalická látka (3,2 g) konverze cykloheptatrienu cea. 35 %)· Chromatografií se krystalická hmota rozdělí na frakei symetrického uhlovodíku pentacyklo (7.4.1.O2»®.o5’1^.O®’lo)-3,ll-tetradakadienu (0,3g) a nesymetrického uhlovodíku pentacyklo (7.5.0.02’®.o5»^.0^»^)3,12-tetradekadienu (2,9g). Uhlovodíky mají po jediné krystalizaci neměnnou teplotu tání 219 až 221 °C.
Příklad 2
Bylo postupováno stejně jako v příkladě 1 8 tím rozdílem, že místo 0,1 mml TiCl^ v 1 ml benzenu se přidá 0,04 mml 2AlCl3.TlCl2.CgHg ve 2 ml benzenu. Bylo získáno 3,6 g směsi obou nenasycených uhlovodíků, jejichž další zpracování bylo stejné jako v příkladě 1. Příklad 3
Nesymetrický uhlovodík pentacyklo (7.5.O.O2’®.O^,1^.O^’11)-3,12-tetradekadien (1 g) zlákaných z příkladu 1 ae zahřívá po dobu 12 hodin na 170 °C. Sublimaci za vakua z reakční smšsi vytékal do předlohy prakticky čistý uhlovodík pentacyklo (7.4.1.02’®.Ο^’^.Ο®’10)·3,11-tetradekadien (O,75g) při výtěžku cca 75 %. Zbytek tvořily málo těkavé látky charakteru polymerů.
Přiklad 4
Roztok asymetrického dimeru II (184 mg; 1 mmol) ve směsi ethanol dioxan 1:1 (5ml) s přídavkem Adamaova katalyzátoru (PtO2: 20mg) ae hydrogenuje při teplotě 20 °C při normálním tlaku; po dvou hodinách je ukončena hydrogenace reaktivnější dvojné vazby (spotřeba 24 ml vodíku); pro hydrogenací méně reaktivní dvojné vazby se zvýší teplota na 50 °C a prodlouží doba hydrogenaoe na 20 h; po přidáni etéru (2 ml) se odfiltruje katalyzátor, rozpouštědla aa odpaří a odparek pentacyklo (7.5.0.02’®.0®’^.0^’^)-tetradekanu se pře4
212 ·>1 krystaluje z methanolu. Prodakt měl teplotu tání 330 °C; výtěžek před krystalizaci 180 mg. Příklad 5
Bezvodý 4141^(0,4 g) ee rozpustí v dlehlormethanu (20 ml) a přidá ae 1,4 g uhlovodíku získaného z příkladu 4 a aměo ae sa míchání zahřívá k varu 12 hodin· Poté sa přidá chloroform (3o»l), smát ae zbaví chloridu hlinitého vodou a louhem, rozpouštědla aa odděluji a vzniklý diamantan aa vyeubllmuje ve vakuu. Po Jedná krystalisaei ae síeká 1,2 g (85 %) diamantanu, který má totožnou teplotu táni i spektroskopickém vlaatnoati jako autentioký vzorek (Cupaa, Schleyer P.R., Treoker D.J.: J.Amer.Chem.Soo.82, 917 (1965)),
Přiklad 6
K roztoku symetrického dimaru I §202 mg.; 1,1 mmol), v methylohloridu (5 ml) ae přidá v malém nadbytku kyselina m-chlorperbenzoová (2,9 mol) a roztok ponaohá reagovat při 20 °C po dobu 12 hod; potom za zředí etérem, kyselina aa vytřapa vodným roztokem uhličitanu sodného, organická fáze vyauěí síranem sodným, rozpouštědla se oddeatllují a odparek aa překrystaluje z hexanu, získá se diepoxyd pentacyklo (7.5.O.O2»8.o5»1*.O^’11)-3,12-tatradakadienu; elementární složení C14 H16 02 ověřeno hmotově apektromatricky (m/z 216,1144 (theorie 216,1150)).
Claims (2)
1. Pantacyklotatradekadlany a jejich nasycená deriváty strukturního vzorce I a II, případně la a Ila,
2. Způsob přípravy pentaoyklotetradekadiend a jejich naayeenýeh derivátů podle bodu 1, vyznačený tím, že sa na 1,3,5-cykloheptatrian spolupůsobí v molárním poměru 1:50 až 1:1000 sloučeninou obecného vzoroa III
212
R kde R, je ethyl a Rg, R^je ethyl a/nebo Cl a komplexem sloučenin titanu, vybraných ze skupiny zahrnujíoí chlorid titaničitý TlCl^, (eta-benzen) bis (tetrachloroaluminát) titanatý TiCl2«2 AICIj. CgHg, (aeetyiaeetonato) chlorid titaničitý a alkoholáty titaničité obec ného vzorce Ti (OR kde R je alkyl C2 až Cg , při molárním poměru Al/Ti 2 až 50:1 v aromatickém rozpouštědle při teplotách 20 ěž 70 °C a reakční době 1 až 25 hodin, načež se výsledný produkt známým způsobem izoluje, případně ae hydrogenuje při teplotě 20 °C za normálního tlaku 8 použitím platinového katalyzátoru.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS223580A CS212821B1 (cs) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Pentacyklotetradekadieny a jejich nasycené deriváty a způsob jejich přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS223580A CS212821B1 (cs) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Pentacyklotetradekadieny a jejich nasycené deriváty a způsob jejich přípravy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS212821B1 true CS212821B1 (cs) | 1982-03-26 |
Family
ID=5358886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS223580A CS212821B1 (cs) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Pentacyklotetradekadieny a jejich nasycené deriváty a způsob jejich přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS212821B1 (cs) |
-
1980
- 1980-03-31 CS CS223580A patent/CS212821B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pfau et al. | Enantioselective synthesis of quaternary carbon centers through Michael-type alkylation of chiral imines | |
| Taber et al. | Cyclopentane construction by dirhodium tetraacetate-mediated intramolecular CH insertion: steric and electronic effects | |
| Van Horn et al. | Selective carbon-carbon bond formation via transition metal catalysts. 8. Controlled carbometalation. Reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo-and regio-defined trisubstituted olefins | |
| Kisanga et al. | Synthesis of new proazaphosphatranes and their application in organic synthesis | |
| Podiyanachari et al. | Hydrogen activation by an intramolecular boron Lewis acid/zirconocene pair | |
| Klimova et al. | The structure of bicyclic ferrocenylmethylene substituted 2-pyrazolines and their reactions with azodicarboxylic acid N-phenylimide | |
| Monreal et al. | Beyond C H Activation with Uranium: A Cascade of Reactions Mediated by a Uranium Dialkyl Complex | |
| Murakami et al. | Single‐Step Construction of a Nine‐Membered Carbocycle by a New [4+ 4+ 1] Cycloaddition | |
| CN108314658A (zh) | 一种多取代噁唑衍生物的制备方法 | |
| Stanger et al. | Hexabromotricyclobutabenzene and Hexabromohexaradialene: Their Nickel‐Mediated One‐Pot Syntheses and Crystal Structure | |
| Kosanovich et al. | N–H cleavage as a route to new pincer complexes of high-valent rhenium | |
| CS212821B1 (cs) | Pentacyklotetradekadieny a jejich nasycené deriváty a způsob jejich přípravy | |
| CN115919817B (zh) | 偕二硒类化合物及其合成方法和应用 | |
| Sharpless et al. | Direct deoxygenation of vicinal diols with tungsten (IV). A new olefin synthesis | |
| ES2395649B2 (es) | Síntesis de complejos de paladio(0) y niquel(0) con ligandos carbenos n-heterocíclicos y estireno | |
| KR101044277B1 (ko) | 삼각고리를 포함하는 바이사이클로 퓨란 유도체 및 그 제조방법 | |
| CN110950880B (zh) | 侧链末端含杂环的三尖杉酯类生物碱及其制备和应用 | |
| US6872840B1 (en) | Synthesis of 8-membered carbocyclic compound having diexomethylene groups | |
| CN115108932B (zh) | 一种芳香酰胺类化合物的制备方法 | |
| JP4903956B2 (ja) | ７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸誘導体の製造方法 | |
| JP2005104922A (ja) | ルテニウム錯体化合物およびその製造方法、ならびにメタセシス反応用触媒および水素化反応用触媒 | |
| Hill | New bulky cyclopentadienyl ligands and their metal complexes | |
| Al‐Talib et al. | Unusual rearrangement in the reactions of phenylmalonic acid dihydrazide with 1, 3‐Diketones | |
| US6455704B1 (en) | Process for the preparation of base-free carbazolide anions | |
| Gutiérrez Peña | Metal complexes with naphthalene-diimide and perylene-diimide-based ligands: supramolecular interactions and catalytic implications |