CS212754B2

CS212754B2 - Catalyst in the production of unsaturated acids

Info

Publication number: CS212754B2
Application number: CS749041A
Authority: CS
Inventors: Serge R Dolhyj; Ernest C Milberger; Noel J Bremer
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1982-03-26
Also published as: IN143815B; AT343604B; DE2459092A1; RO66354A; BR7410607D0; NO142242B; CA1055468A; CH600947A5; DD115652A5; FR2255953B1; GB1482686A; ES433229A1; NL7416801A; BG31643A3; BE823871A; NO744446L; FR2255953A1; IT1027951B; ATA1028474A; JPS5097592A

Description

Katalyzátor pro výrobu nenasycených ' kyselin, -sestávající z kysličníků nebo z - jejich komplexů, obsahující wolfram, vanad - a - molybden, jehož katalyticky aktivní' složka má :

empirický vzorec

Sn_aDbWcVdMoeOx kde znamená

D uran, thorium nebo jejich směs, a 0 až 5, b, c, -d 0,1 až 10, e 6 až 16, x počet atomů kyslíku nutný k uspokojení valenčních požadavků ostatních přítomných prvků.

Katalyzátor odpovídající uvedenému vzorci je vysoce aktivní, vyznačuje se ' selektivitou a je použitelný i při nízkých teplotách.

Vynález se týká · katalyzátoru vhodného zvláště pro výrobu nenasycených kyselin. Podle amerického- patentového spisu 3 567 773 jsou známy kompozice obsahující wolfram, vanad a molybden, podobné katalyzátorům podle vynálezu, které obsahují uran nebo -thorium a jsou -velmi vhodnými katalyzátory pro výrobu kyseliny akrylové a metakrylové.

Výroba kyseliny -akrylové -oxidací akroleinu a výroba kyseliny methakrylové oxidací methakroleinu jsou jako takové známy. Vynález se tedy - týká nového katalyzátoru pro tyto známé postupy.

Katalyzátorová kompozice podle vynálezu obsahuje kysličníky nebo komplexy kysličníků s - katalyticky účinným množstvím uranu, thoria nebo jejich směsi, wolframu, vanadu a molybdenu a popřípadě cínu. Tyto katalyzátory se vyznačují obzvláštní účinností -pro přípravu kyseliny akrylové z akroleinu a kyseliny methakrylové z methakroleinu. Katalyzátory jsou - rovněž vysoce účinné při oxidačních reakcích, jako je oxidace butadienu na anhydrid kyseliny maleinové.., a. oxidační esterifikace nenasycených aldehydů na odpovídající nenasycené estery. Katalyzátory podle vynálezu jsou .vysoce reaktivní -a -jsou schopné značné selektivity při oxidaci . -akroleinu na kyselinu, a- . krylovou za nízkých teplot za -současně nepatrného vzniku kyseliny octové, popřípadě vůbec bez vzniku kyseliny octové.. .

Předmětem vynálezu je tedy kátályžátor pro výrobu nenasycených kyselin sestávající z kysličníků nebo -Z jejich komplexů, obsahující .wolfram, vanad a molybden, který je vyznačen tím, že katalyticky aktivní složka imá empirický vzorec

..... .. Sn_aDbWcVdMo_eO_x kde znamená

D uran, thorium nebo jejich směs, •a 0 až,5, b, c, d 0,1 až 10, e 6 až - 16, x počet - atomů kyslíku nutný k uspokojení valenčních požadavků ostatních přítomných prvků.

Katalyzátory podobné katalyzátorům podle vynálezu jsou známé, viz například americký patentový spis číslo 3 567 773, a pracovník v oboru je může snadno připravit. , ;

Obivykle - - se katalyzátory podle vynálezu připravují- - -mícháním katalyzátorových -složek ve vhodných poměrech ve vodné směsi s následujícím sušením získané -vodné suspenze a - -s. následujícím kalcinováním produktu. Jednotlivé složky se při přípravě katalyzátoru- mohou používat ve formě kysličníků, hálogenidů, dusičnanů a dalších podobných solí. Případný nosič -se obvykle mísí při přípravě katalyzátoru -s ostatními složkami. Po smíchání složek katalyzátoru za vzniku vodné suspenze se -tato suspenze odpaří do sucha a -vysušený - pevný podíl se zahřívá za -přítomnosti vzduchu na teplotu 200 až 600 °C. Uvedené kal cínování - je možno provést vně katalytického reaktoru nebo se může použít aktivace in sítu.

Výhodné katalyzátory podle vynálezu obsahují molybden v částečně redukovaném stavu, tedy o mocenství nižším než šestimocném. Katalyzátory podle vynálezu obsahující molybden v redukované formě jsou popsány ve zvláštních příkladech.

Z katalyzátorů obecného vzorce- I jsou výhodné katalyzátory, kde více než - 50 % hmotnostních, s výjimkou kyslíku a inertního nosiče, tvoří molybden a které obsahují popřípadě cín.

Navíc kromě aktivních - - katalyzátorových složek mohou katalyzátory podle tohoto vynálezu obsahovat nosný materiál, a jako vhodné nosné -materiály lze uvést kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník zirkoničitý, kysličník titaničitý, karbid - křemíku, borofosfát apod. Výhodným nosným materiálem je kysličník křemičitý.

Jak je to- již uvedeno zde výše, katalyzátory podle tohoto vynálezu - jsou vhodnými složkami při- různých oxidačních reakcích. Mezi těmito reakcemi lze označit za výhodný - - postup výrobu nenasycených kyselin, z odpovídajících nenasycených aldehydů. Při takovém postupu se vyrábí kyselina -akrylová - nebo kyselina methakrylová reakcí akroleinu nebo methakroleinu·· s molekulárním kyslíkem za přítomnosti páry za -teploty asi 200 až asi 500 °C. Zvláštní význam má výroba kyseliny akrylové - z akroleinu se zřetelem .na .mimořádně, žádoucí- takto} dražitel· né; výsledky.-.- .- .....03 : Čxj-daoe. - - nenasycených /'aidghyďůj-za.: -yžniň km odpovídajících kyseiin·;.- - je; -dobře' známá; V podstatě se týká tento vynálezše ; zřetelem na postup použití nových katalyzátorů v rámci parametrů - známých postupů.

Známý postup -se týká způsobu, kdy se nenasycený aldehyd uvádí do styk^ii.,£^.mK31e^k^i^.; lárním kyslíkem· za ppítomnosti- - - páry - , -a; za teploty asi oď 200 asi do 5ÓÓ'°Č. Poměr reagujících složek může značně- .kolísat s molárním poměrem molekulárního - kyslíku -k aldehydu, - přičemž - se - obvykle používá . -0,5 až - asi 5 molů. -Molekulární·· kyslík - se , - obvykle přidává ve formě vzduchu. Množství - -páry může značně kolísat od velmi malých množství, vzniklých - při - reakci, až do- 20 - nebo více - molů páry na mol aldehydu. Při výhodném provedení postupu podle -tohoto vynálezu - se přidává asi 1 až 10 molů páry do přívodu reagujících složek.

Re-akci je možno provádět v reaktoru s pohyblivým ložem nebo s pevným ložem za tlaku normálního, vyššího nebo nižšího. Zdánlivá kontaktní doba může kolísat podstatně od zlomků sekundy až do 20 nebo více sekund.

Za použití katalyzátorů podle tohoto vy212754 nálezu . lze získat velmi vhodné výtěžky nenasycených kyselin za nízkých teplot za současného vzniku nepatrného množství kyseliny '- octové, . popřípadě vůbec bez vzniku kyseliny . -octové.

Srovnávací - příklad - A a - . příklady 1 až 3

Katalyzátor podle tohoto vynálezu ve srovnání s - obvykle používaným

Základní katalyzátor podle tohoto vynálezu se připraví a porovná se -s katalyzátorem podle amerického patentového spisu 3 567 773. Katalyzátory .se připravují takto:

Srovnávací příklad A

Katalyzátor .. složení 62 % . . Wi,2VjMoi₂O_x a 38 % .-SiOz. -se připraví . podle příkladu 6 z amerického patentového spisu 3 5'67 773.

P 'ř i klady - - 1 až3........... .

U₂W_lj2V3Mo₁₂O_x

Vodná -suspenze se píipraví v 500 ml -destilované vody. Suspenze obsahuje 72,0 g kysličníku molybdenového, 11,36 g kysličníku vanadičného a - 9,19 g práškovaného - kovového wolframu. Suspenze se zahřívá 2 hodiny - k - '-varu - pod zpětným chladičem; během uvedené - doby se změní barva suspenze do modročerné. .

Odděleně se rozpustí -35,3 g -UOáfCzHsOzjz. 2H2O - ve vodě a získaný roztok se přidá k suspenzi. Vzniklá směs se - zahřívá hodinu - k varu pod zpětným -chladičem, načež se zahustí - do konsistence pasty, která se suší - v sušárně přes noc za teploty 110 °C. Katalyzátor se semele a prosetím se získá frakce o velikosti částeček 2 -až 0,595 mm.

Výše uvedené -katalyzátory se umístí v reaktoru - z nerezové ocelové trubice o vnitřním průměru 1 cm, -s reakčním - pásmem - 20 cm³. Katalyzátor podle tohoto vynálezu se aktivuje- -dvouhodinovým zahříváním v - proudu vzduchu za - teploty - 400- °C. - Do reaktoru se vede -směs akroleinu/vzduchu a páry v molárním poměru 1/10/6. ..Teplota vyhřívacího bloku a zdánlivá kontaktní doba je uvedena vždy v tabulce 1.

Výsledky ..jsou, rovněž uvedeny v tabulce 1 a tamže - uvedené výrazy jsou definovány takto:

Výtěžek při jediném průchodu = moly isolovaného produktu , 100 moly akroleinu v přívodu tnoly zreagovaného akroleinu . 100 taoly akroleinu v přívodu

Selektivita = (noly isolované kyseliny akrylové . 100 moly -zreagovaného akroleinu

Tabulka 1

Srovnání katalyzátoru CeWVMo s WVMo při přípravě kyseliny akrylové

Příklad Katalyzátor Teplota Kontaktní Výtěžek při jediném Konverse Selektivi....... to doba kyselina % ta, % sekund akrylová octová

1	^Wi^VaMOuOx	271	2,0	82,5	0,3	100	82,5
2	UWAM Oi2Ox	246	2,2	92,7	0	100	92,7
3	U₂Wi,2V3Mo₁₂O_x	232	2,3	65,5	0	70,6	92,7
Srovná-	Wi,₂V3Moi₂Ox	274	1,8	80,4	6,3	99,6	80,7

vací

Příklad 4

Příklad 5

Katalyzátoru o složení

Katalyzátor o -složení

Mo₁₂V3W₁,₂Th₂0_x

Mo₁₂V jW^Sn^UosOK se používá pro oxidaci akroleinu na akrylovou kyselinu. Reakce se provádí při molárním poměru akrolein, vzduch a pára 1/10/6 za zdánlivě -kontaktní -doby 2,2 s a při -teplotě 232 °C. Dochází k 96,6% celkové konverzi, za konverze na akrylovou kyselinu při jednom průchodu 87,1 % a za selektivity na akrylovou kyselinu 91,1 %.

se nanese v množství 20 % na kuličky kysličníku -hlinitého.

Akrolein se oxiduje na kyselinu -akrylovou v reaktoru s pevnou vrstvou o objemu 20 ml za použití molárního poměru akrolein, vzduch, dusík, pára 1/8,5/2,5/6, při kontaktní době 1,94 s a za teploty v reaktoru 288° Celsia. Konverze při jednom průchodu na akrylovou kyselinu je 91,1%, celková konverze je 98,8 %o a selektivita se zřetelem na akrylovou kyselinu je 92,3 %.

Stejným způsobem, jak je popsáno ve výše uvedených příkladech, se -mohou .použít další katalyzátory podle tohoto vynálezu, obsahující thorium místo uranu, nebo obsahující jiná množství uranu -nebo thoria a popřípadě i dalších prvků, jako je železo, kobalt, nikl, zinek, měď, hořčík, mangan, vizmut, titan, zirkon, cín, fosfor, alkalický kov, kov. alkalické zeminy, lantan, prvek ze skupiny lantanoldů nebo jejích směs, a to při výrobě kyseliny akrylové. Navíc se ' -mohou použít- aktivované katalyzátory, obsahující různá množství wolframu, .vanadu a molybdenu.

Za použití katalyzátorů podle tohoto vynálezu je možno rovněž připravovat za použití - známých oxidačních postupů anhydrid kyseliny maleinové, kyselinu methakrylovou nebo estery kyseliny akrylové.

Claims

1. Katalyzátor -pro výrobu nenasycených kyselin, sestávající z kysličníků nebo z . jejich komplexů, obsahující wolfram, vanad . a molybden, vyznačený tím, že katalyticky aktivní složka má empirický vzorec . Sn_aD_bWcVdMo_eO_x kde znamená

D uran, thorium nebo jejich směs, a 0 až 5, b, c, d 0,1 až 10, e 6 až 16, x počet atomů kyslíku . nutný k uspokojení valenčňích - požadavků ostatních . přítomných prvků.

2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že více než 50% podíl z atomů, kromě kyslíku a inertního nosiče, tvoří molybden.