CS211719B1 - Spdsob přípravy kyslých a difunkčných katalyzátorov na konverziu uhlovodíkov - Google Patents

Description

1 21 1719

Vynález sa týká sposobu přípravy kyslých a dífunkčných katalyzátorov na konverzíu uhlo-vodíkov, pri izomerizačných a hydroizomerizačných reakciách, disproporcionačných a translaty-lačných reakciách alkylaromátov, hydrokrakovaní ropných frakcií alebo iných přeměnách uhlovo-díkov, ako aj na adsorpcíu uhlovodíkov a neuhlovodíkových plynov, připravených z prírodnýchaluraosilikátov, obsahujúcich 1 až 100 % kryštalickej zeolitovej formy - mordenitu alebo klino-ptilolitu alebo ich zmesi. Široký stupeň použitia kyslých a dífunkčných heterogénnych katalyzátorov, charakteristic-ký pre súčasný chemický priemysl požaduje katalyzátory s vysokou kyslou aktivitou a s nimisúvisiacim vysokým spec ifickým. povrchom a vysokou adsorbnou kapacitou a upravené katalyzátorys vysokou dispergovanou kontaktnou zložkou na kyslora nosiči - difunkčné katalyzátory. U klasic-kých používaných kyslých katalyzátorov ako sú alumina, alumosilikát alebo hlinka je kyslá akti-vita sústredená na nepravidelnom povrchu s velmi róznorodou distribúciou velkosti pórov a du-tin.

Syntetické zeolity sa pripravujú náročnou kryštalizácíou z roztokov alebo golov velmiČistých surovin, predovšetkým v čistej Na-forme. Ich kyslá katalytická aktivita a adsorčnéschopnosti je však velmi malá, a preto je ich potřebné ďalej upravovali niekolkými spósobraialebo ich kombináciami, ktoré spočívajú v dekationovaní, t. j. príprave H-formy zeolitutepelným rozkladora NH^-formy, v dealumínácii, tj. extrakci! atómov hliníka minerálnymi kyseli-nami alebo organickými činidlarai, vo výměně iónov, t. j. v úpravě vlastností zeolitov ionmiIb, II Bn IV, VI B a VIII skupiny periodickej tabulky a ionmi vzácných zemin a halogenizáciout. j. úpravou kyslých vlastností zeolitov pósobením halogenových derivátov uhlovodíkov nazeolít v niektorej fáze jeho úpravy.

Uvedené nedostatky v značnej miere odstraňuje sposob přípravy kyslých a difunkčních he-terogénnych katalyzátorov připravených z prírodných zeolitov, obsahujúcich 1 az 100 % kryšta-lickej zeolitovej formy - mordenitu alebo klinoptilo1 itu alebo ich zraesi podlá vynálezu, kto-rého podstata spočívá v jednorázovej alebo viacnásobnej úpravě prírodného zeolitu vodnýmroztokom minerálnej kyseliny, ako je roztok kyseliny chlorovodíkovej, kyseliny sírovej, kyse-liny dusičnej, kyseliny boritej, kyseliny fosforečnej, kyseliny fluorovodikovej alebo vodnýmroztokom zásady, ako je roztok hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydroxidu amonného ale-bo roztokom soli ako je roztok dusičnanu amonného, chloridu amonného, uhličitanu amonného,kyslého uhličitanu amonného primárného, sekundárného alebo terciálneho, síranu amonného, flori-du amonného, hydrofluoridu amonného, vo vodě rozpustných solí kovov I, II, IV, VI, VIII skupinya skupiny vzácných zemin alebo roztokom organického činidla, ako je kyselina etyléndiamino-tetraoctová alebo jej dvojsodná sol. Úprava, zabezpečujúca extrakciu atomov hlíníka, získanieNH^—formy, připadne ionovú výměnu za kovy I, II, IV, VI, VIII skupiny a skupiny kovov vzácnýchzemin sa uskutoČňuje s roztokmi 0,01 až 10 molárnymi, s výhodou 0,1 až 5 molárnymi, priteplote 5 až 150 °C, s výhodou pri 90 až 105 °C, počas 0,1 až 100 hodin pri tlaku 0,1 až1 MPa s výhodou 0,1 MPa. Ďalej sa takto upravený zeolit vysušuje a kalcinuje v statickej alebo dynamickej atmosfé-ře vodnej páry, amoniaku, dusíka, vzduchu, kysličníka uhličitého, kyslíka, chlórovodíka, chló-ru alebo ich kombinácie alebo sa kalcinuje v stabilnej atmosféře svojich vlastných plynnýchproduktov, a to pri teplote 350 az 1 000 °C, s výhodou prí 500 až 800. °C, tlaku 0,01 až 1 MPa,s výhodou 0,1 až 1 MPa, počas 0,1 až 100 hodin, s výhodou 1 až 6 hodin. Postup úpravy vodnýmiroztokmi minerálnych kyselin, zásad alebo solí a kalcinácia sa opakuje 1 až 10krát, po posled-nej kalcinácii získaný produkt sa móže použiť alebo sa mieša s matricou, ktorou móže bytalfa, fí alebo gama-alumina, prírodný alebo syntetický alumosilikát, kysličník křemičitý,prírodná hlinka ako je bentonit, kaolinit, alebo halloyzit. Materiály použité ako matrica samóžu použit neupravené alebo upravené vodnými roztokmi minerálnych kyselin, zásad alebo solí. Ďalej sa móže matrica upravit prídavkom kovov VI a VIII skupiny alebo ich kombinácie tak,aby jeho obsah v katalyzátore bol 1 až 99 Z hmotnostných s výhodou 30 až 70 hmotnostných. 211719 2 V dalšom sa takto upravený katalyzátor impregnuje roztokom aspoň jednej zlúčeniny kovovIb, II, IV, V, VI, VIII skupiny, kovov vzácných zemin, vo formě roztoku soli, komplexnej zlú-čeniny alebo kyseliny, a to tak, aby výsledný obsah kovu v katalyzátore po kalcinácii priteplote 600 °C v redukcii v prúde vodíka alebo vodík obsahujúcich plynov pri teplote do 500 °Cbol 0,005 až 30% hmotnostných. fialej sa móže kyslá aktivita katalyzátora upravit halogénom halogenovodíkom alebo halo-gén-obsahujúcou zlúceninou, s výhodou chlorovodíkom alebo fluorovodíkom, pri teplote 0 až600 °C, tlaku 0,01 až 100 MPa spósobom statickým alebo dynamickým v niektorej z hoře popísa-ných. fáz úpravy katalyzátora, a to tak, aby obsah halogenu vo výslednom katalyzátore bol 0,01až 15 % hmotnostných. Výhodou použitého spósobu přípravy kyslých a difunkčných halogénnych katalyzátorov jemožnost náhrady syntetických zeolitov, používaných ako katalyzátory po náročnej príprave aúpravě do aktívnej formy. Popísaná úprava zahrňujúca dekationizáciu a dealumináciu zeolitovejkostry vplyvom teploty a špeciálneho prostredia zachovává pri prebiehajúcej hydrolýze povodnúštruktúru zeolitovej kostry. Opakovanou úpravou zeolitu vodnými roztokmi rainerálnych kyselin,zásad, solí, resp. organických činidíel sa z prirodného zeolitu odstrání část štruktúrnehohliníka, a aj podstatná část vyměnitelných katiónov, ktoré boli umiestnené vnútri v poroch.Zeolit takto nadobudne vysoký specifický povrch, ktorý mu dává aj vysokú adsorbčnú kapacitu.Zároveň získává vysokú koncentráciu kyslých centier, a tým vysokú katalytická aktivitu. Opi-sovaná úprava zeolitu kombinovaná s ionovou výměnou s vodnými roztokmi kovov Ib, II, IV, V, VII skupiny a kovov vzácných zemin zabezpečuje úpravu kyslej aktivity, ale predovšef.kým získa-nie vysoko-dispergovanej kontaktnej zložky na kyslom nosiči - difunkčný katalyzátor.

Kyslá aktivita sa dá modifikovat aj halogenáciou upraveného zeolitu pósobením halogenu,halogénovodíka alebo niektorého halogénuhlovodika, pričom halogénom móže byť fluór alebo chlór

Prírodný zeolit upravený takýmto spósobom sa móže použit priamo po tabletovaní alebogranulácii ako adsorbent alebo ako kysly alebo difunkčný katalyzátor. Pre katalytické účelyje však výhodné miešať ho s matricou, připadne túto zmes impregnovat roztokmi, ktoré sú po-žadované ako kontaktná zložka pre heterogénne katalyzátory.

Spósob přípravy kyslých a difunkčných katalyzátorov z prírodných alutno s il i kátov a ichúčinnost pre premenu uhlovodíkov je popísané v následujúcich príkladoch, pričom sa predmetvynálezu neobmedzuje len na uvedené příklady. Přikladl 100 váhových dielov prirodného alumosi1ikátu s obsahom 75 % klinoptilobítu sa zmiešalos 1 000 váhovými di«.uni 0,5 N HC1 a aktivovalo sa pri 90 °C 4 hodiny za stálého miešania.'

Po usadení, premytí a přefiltrovaní zeolitu sa celý proces aktivácie s roztokom 0,5 N HC1opakoval ešte páYkrát. Po poslednom promytí sa aktivovaný prírodný zeolit vysušil pri 120 °Ca kalcinoval 3 hod pri 450 °C. Příklad 2 1 váhový diel aktivovaného prirodného zeolitu - klinoptilobítu podlá příkladu 1, sa zmie-šal s 1,5 váhovými dielraí gama-alurainy a zmes sa impregnovala roztokom H^PtCl^ tak, aby výsledný katalyzátor obsahoval po kalcinácii a redukcii 0,6 % hmotnostných Pt. Katalyzátor sa povysušení kalcinoval pri 450 °C 3 hodiny, tabletoval a drtil na Častíce 0,3 až 0,6 nm a v reak-tore sa redukoval prúdom vodíka 80 ml/min. pri 0,1 MPa, 500 °C počas 4 hodin. 3 211719 Příklad 3

Kyslá aktivita katalyzátora připraveného sposobom podlá příkladu 2 bola overená v proce-se hydroizomerizácie n-hexánu pri 290 °C, 2 MPa a priestorovej rychlosti 1 h Zloženie pro-duktov je v tabutke 1: T a b u I k uhlovodík a .1: Zloženie produktov hydroizomerizácie n-C^ /poměr :n - Οθ =10:1 mol/mol/propán ΐ-C^/n-C^ i-C^/n-C^ i-C^/n-C^ /hm. Z/ 30,1 14,4 8,5 46,9 1,93 2,39 3,89

Príklad4 100 váhových dielov prírodného alumosi 1ikátu s obsahom 80 Z mordenitu sa zmiešalos 1 000 váhovými dielmi 1 N HNO^ a aktivovalo pri 90 °C 4 hodiny zastáleho miešania. Po usade-ní a premytí a přefiltrovaní zeolitu sa celý postup aktivácie s 1 N HNO^ °Pak°val ešte raz.Potom sa aktivoval ďalej roztokom 2N NH^NO^ za rovnakých podmienok 3krát. Po poslednom premytísa aktivovaný prírodný mordenit vysušil pri 120 °C a kalcinoval pri 450 C 3 hodiny. Příklad 5 1 váhový diel prírodného mordenitu aktivovaného spósobom podlá příkladu 4 sa zmiešals 2 váhovými dielmi gama-aluminy a impregnoval sa roztokom chloridu paladnatého PdCl2 tak,aby výsledný katalyzátor po kalcinácii pri 450 °C a redukcii obsahoval 0,6 Z Pd. Katalyzátorsa ďdalej tabletoval, drtil, kalcinoval a redukoval ako v příklade 2. Příklad 6

Kyslé katalytické vlastnosti katalyzátora z příkladu 5 sa testovali v reakcii hydrokra-kovania benzínovej frakcie v rozmedzí 120 až 200 °C pri 420 °C, 2,5 MPa, priestorovej rýchlosti 1 h 1 a 1 000 obj. H2 na objem suroviny, Výsledky sú uvedené v tabulke 2. T a b. u 1 k a 2: Hydrokrakovanie benzínovej frakcie uhlovodík c. 1 a ž C2 C3 C4 C5 C6 c; i-C,/n-C. 4 4 i C/n C hmo t. Z 0,99 26,11 32,05 23,05 11,12 6,68 2,03 2,01 P r i k 1 a d 7 100 váhpvých dielov prírodného alumosilikátu s obsahom 90 Z kryštalickej fázy - mordeni-tu sa zmiešalo s 1 000 váh. dielami 0,5 N vodného roztoku hydroxidu sodného a refluxovalo 3hod. Po usadení zeolitu, přefiltrovaní a premytí 1 000 váh. dielmi destilovanej vody sa pro-ces s 0,5 N roztokom hydroxidu sodného opakoval druhý raz. Přefiltrovaný zeolit sa premývalhorúcou destilovanou vodou do neutrálnej reakcie. Ku zvyšku po přefiltrovaní sa přidalo1 000 váhových dielov 1 Z dusičnanu amonného a refluxovalo 3 hodiny. Po přefiltrovaní a pre-mytí 1 000 váh. dielmi destilovanej vody sa proces iónovej výměny s dusičnanom amonným opa-koval ešte 3krát. Zvyšný zeolit sa premýval destilovanou vodou a po přefiltrovaní sa sušilpri 105 °C.

Takto modifikovaný prírodný zeolit, označený ako forma A, sa rozdělil na dve časti: Časť zeolitu A sa kalcinovala v hlbokom lóžku pri 780 °C 3 hodiny, pričom rast teploty z 20 °bol 5 °C/min a klesanie teploty prebiehalo tou istou rýchlosťou. Po vychladnutí sa 100 váho-vých dielov takto upraveného zeolitu 2x refluxovalo s 1 000 váh. dielmi 1 N kyseliny solneja 3x s 1 000 váh. dielmi 1 N dusičnanu amonného a premývaním destilovanou vodou po každej 211719 4 iónovej výměně. Po přefiltrovaní a premytí dest. vodou sa zeolít sušil při 105 °C a kalcino-val prí 450 °C 3 hodiny. Táto forma prírodného zeolitu je označená ako forma B, a jej zlo-ženie a povrchové vlastnosti sú v tabulke 1. Ďalšia Časč zeolitu A sa kalcinovala v hlbokom lóžku pri 560 °C 3 hodiny za rovnakýchpodmienok. Po vychladnutí sa 100.váh. dielov zeolitu 3x refluxovalo s 1 000 váhovými dielmidielmi kyseliny solnej 2N a 5x s 1 000 váhovými dielmi 1N dusičnanu amonného s premývanímdestilovanou vodou po každej ionovej výměně. Po přefiltrovaní sa zeolit sušil a kalcinoval,ako je uvedené predtým,a zloženie a povrchové vlastnosti tejto formy prírodného zeolitu,označenej ako forma C, sú v tabulke 3.

Tabulka 3 - Zloženie a povrchové vlastnosti povodného prírodného mordenitu a uprave- ných foriem B a C. povodný prírodný forma B forma C mordenit n.i /V /V Si02 69,24 79,64 79,38 A12°3 11,28 8,37 9,36 CaO 1 , 99 0, 12 0,47 Na20 1,60 0,03 0,08 MgO 0,7 1 0,06 0,07 K?O 2,02 0,11 0,15 Fe2°3 1,07 0,49 0,40 h2° 10,41 8,51 9,55 2 povrch /m /g/ 135 299 204 3 objem porov /cm /g/ 0,100 0, 195 0,145 Příklad 8 30 váhových dielov formy B prírodného zeolitu připravovaného podlá příkladu 7 sa smiešaloso 70 váh. dielmi gama-aluminy, a táto zmes sa impregnovala roztokom chloridu paladnatého v ky-selině octovej tak, aby výsledný katalyzátor po kalcinácií pri 600 °C a reduk· íi obsahoval 0,5 % Pd na zmes 30 % formy B a 70 Z aluminy. Katalyzátor sa tabletoval pri tlaku 5 MPa a po x 3 rozdrveni sa vybrala frakcia s priemerom častíc 0,3 až 0,6 mm.10 cm katalyzátora bolo vlože-ných do tlakového prietokového reaktora, kde bol redukovaný prúdom vodíka 300 ml/min pri400 °c a 0,1 MPa počas 2 hodin. Příklad 9

Kysla aktivita katalyzátora připraveného podía příkladu 8 bola preverovaná pri hydrokra- kovaní n-oktánu pri teplote 330 °C, tlaku 2,0 MPa, priestorovej rychlosti 1 h ^'a mólovom pomere H0:n - Cn = 10:1, konverzia bola n-oktánu 89,5%-ná. Zloženie produktov hydrokrakovania2 o je uvedené v tabulke 4. S připraveným katalyzátorem podlá příkladu 8 bola premeraná aj disproporcionácia toluenu a transalkylácie toluenu a pseudokuménom pri teplote 430 °C, tlaku1,6 MPa, priestorovej rychlosti 2 h a mólovom pomere !uhlovodíku = 10:1. Poměr vloženéhotoluenu:pseudokuménu bol 15:1 a 5:1. Zloženie produktov sledovanej 'reakcie je v tabulke 5.

Tabulka 4: Zloženie produktov hydrokrakovania n-oktánu 18,5

produkty - alkány - hmot. Z % C5 C6 C7 ÍC4/nC5 53,9 16,9 1,3 0,5 2,3 iC^/nC^ 2,0 5 211719

Legenda: i C = i z o -C1C5 = ÍZ0-C5

Tabulka 5 - Zloženie produktov disproporcionácie toluenu a transalkylácie toluenu a transalkylácie zmesi toluenu a pseudokuménu

Surovina Produkty /molárne ”/ lahké uhlo- vod iky nasýte- né uhlo-vodíky benzen to 1uén C8 aroma tické C9 - aroma- tické C10 aroma tické 101 u é n 2,7 0,4 22,0 47,7 22,3 3,7 0,3 toluén- -p s eudo kumén 15:1 2,3 0,4 19,6 46,9 25,0 5,4 0,4 toluén- -pseudokumén 5: 1 2,0 " 0,2 14,3 42,3 31,5 8,9 0,8 legenda: poměr toluénu a pseudokuménu = mol : mol Příklad 10 20 váhových dielov formy G prírodného ze 01 i tu připraveného podlá příkladu 7 sa zmie šalo s 80 váhovými dielmi amorfného alumosilikátu a táto zmes sa impregnovala vodným roztokom kyse-liny chloroplatičitej tak, aby výsledný katalyzátor po kalcinácii a redukcii obsahoval 0,3 %platiny na zmes 20 % formy G a 80 Z a1umosi 1 ikátu. Katalyzátor sa ďalej tabletoval, drvil aredukoval tak, ako v příklade 8. Přikladl! '

Vlastnosti difunkčného katalyzátora připraveného podlá příkladu 10 bolí overené pri izomerizácii Co aromátov pri teplote 410 °C, tlaku 1,2 MPa, priestorovej rýchlosti 1 h a o molovom pomere uhlovodíka = 10:1. Do suroviny sa přidalo 0,1 % hmotnostných halogen uhlo-vodíka, ktorý za uvedených podmienok reakcie sa rozkládal za vzniku' chlórovodíka. Zloženiesuroviny a produktov je uvedené v tabulke 6. S katalyzátorom připraveným podlá příkladu 4 bolapremeraná izomerizácia zmesi n-alkánov pri teplote 390 °C, tlaku 2,0 MPa, priestorovej rýchlosti 1 h a molovom pomere : uhlovodíka = 10:1. Zloženie suroviny a produktov reakcie je uvedené v tabulke 7.

Tabulka 6 - Zloženie produktov izomerízácíe Cř aromátov o

Zloženie /hmotnostně %/ lahké uhlo- vodíky nasýtené uhlovo- d i ky ben- z én to- luen p-xy- 1 én m-xy- 1 én e-xy- 1 én ety 1- ben- zén C9 *vyš š i e surovina - 0,6 - 0,5 9,0 52,9 22,8 13,6 0,6 produkty 2,2 4,9 1,6 4,7 16,9 37,8 17,8 6,7 7*3 211719 6

Tabulka 7 - Zloženie produktov izomerízácie zmesi C^ a C^ alkánov Zloženie /hmotnostně %/ ÍC6/nC6 C1 až Cg C4 C5 Cg iC^/nC^ iCg/nCg surovina 49,7 50,3 0,005 0,004 produkty 37,3 12,0 35,7 14,5 1,53 0,78 1,02 Příklad 1 2 100 váhových dielov prírodného zeolitu-mordenítu sa zmiešalo s 1 000 váhovými dielmi 2 NNH^Cl a aktivovalo sa pri 90 °C 3 hodiny. Po usadení a premytí a přefiltrovaní zeolitu sacelý postup aktivácie s 2. N NH^Cl opakoval ešte 3x. Ρθ poslednom premytí sa zeolit přefiltro-val, vysušil pri 120 C. Na takto upravený zeolit sa pósobilo 3 hod. prúdom 100%nej vodnej pá-ry pri teplote 600 °C. Po ochladení sa 100 váh. dielov takto upraveného zeolitu zmiešalo s1 000 váhových dielov 1 N NH^Cl a aktivovalo pri 80 °C 3 hodiny. Po usadení, premytí a pře-filtrovaní sa celý postup aktivácie s 1 N NH^Cl opakoval ešte 3x. Po poslednom premytí sa zeo-lit ďalej aktivizoval pri 80 C 3 hodiny roztokom 0,5 N Cu/NO^/2 a po premytí 10%-ným rozto-kom Ni/NOg^. Po premytí a přefiltrovaní sa zeolit vysušil pri 120 °C a kalcinoval pri 450 °C.Obsahoval 0,42 Z Cu a 0,86 % Ní hmot. Příklad 13 40 váhových dielov práškového zeolitu, připraveného sposobora podlá příkladu 12, sazmiešalo s 50 váhovými dielmi aluminy, obsahujúcej 15 7, hmotnostných WOg a 3,5 % hmotnostnýchNiO a s 10 váhovými dielmi halloyzitu, ktorý bol predtým aktivovaný s 2 K HC1. Zmes sa table-tovala, výsledný katalyzátor sa drvil, redukoval tak, ako v příklade 2. Příklad 14

Katalytická aktivita katalyzátora v příkladu 13 sa testovala v reakcii disproporcionácietoluenu pri teplote 440 °C, tlaku 3,0 MPa a priestorovej rýchlosti 2 h \ Zloženie produktovje v tabulke.

Tabulka 8 - Zloženie produktov disproporcionácie toluenu /hmot. %/ na katalyzátore podlá príkl. 14 a molárnom pomere H^Jtoluénu = 10:1 nearomáty benzen 4,1 15,4 Příklad 15 toluén 67, 1 Οθ aromáty

Cg aromát y 11,9 1,4 0, 1 100 váhových dielov prírodného mordenitu sa zmiešalo s 1 000 váhovými dielmi 1 N NH^NOga aktivovalo sa pri 90 °C 3 hodiny za stálého miešania. Po usadení a přefiltrovaní a premytídestilovanou vodou sa celý postup aktivácie s 1 N NH^NOg opakoval ešte 5x. Po poslednom pre-mytí. sa zeolit vysušil a kalcinoval sa 3 hodiny v prude plynu, obsahujúceho 70,5 % N2, 8,9 %C02, 2,7 7. CH4, 4,5 7. C>2, 0,9 7. CO a 12,5 7. HjO /objemné 7./ pri 650 °C. Po ochladení sa ,00váhových dielov takto upraveného zeolitu zmiešalo s 1 000 váhovými dielmi 2 N HC1 a aktivovalosa 4 hod pri 80 °C za stálého miešania. Po usadení, přefiltrovaní a premytí sa aktivácias 2 N HC1 opakovala ešte 3x« Po poslednom premytí sa zeolit aktivoval s 1 000 váh, dielmi10% roztoku Ce/NOg/g 3 hodiny pri 90 °C. Po usadení, přefiltrovaní a premytí sa zeolit vy-rušil pri 120 °C. Kalcinoval pri 450 °C 3 hod. Obsahoval 0,78 % Ce. Příklad 16 60 váhových dielov zeolitu připravených sposobom podlá přikladu 15 sa zmiešalo s 30 váho-vými dielmi gama-A^O^ a s 10 váhovými dielmi kaolínu, Ktorý bol upravený 2 hodiny roztokou» 0,5 H.C1 pri 60 °C. Zmes sa impregnovala vodným roztokom Co/NO^/^ tak, aby výsledný katalyzá-tor po vysušení a kalcinácii obsahoval 5 Z hmotnostných CoO. Katalyzátor sa tabletoval, drvila redukoval ako v příklade 2. Příklad 17

Katalytická aktivita katalyzátoru připravená sposobom podlá příkladu 16 sa testovala v reakcii izomerizácíe xylénom. Ako surovina sa pouzí 1 filtrát po vymrazení p-xylénu. Podmienky reakcie sú 450 °C, 2,5 MPa a priestorová rýchlosf 1 h . Uloženie ' suroviny a pro- duktov je v tabulke 9 a je vyjádřená v hmotnostných Z. T a b u I k a 9 Reakcia izomerizácíe xylenu nearo- ben- to- e ty 1- p- m- o- C9 máty zén luén benzén xy í én xylén xylén aromáty surovina 0,10 0,05 0,16 13,55 7,05 55,09 23,77 0,41 produkty 3,13 0,75 2,19 9,43 9,43 43,96 19,53 3, 15 P r i k 1 ad 18 100 váhových dielov prírodného mordenitu sa zmiešalo s 1 000 váhovými dielmi 2 N /nh4/2gi a aktivovalo sa 3 hodiny pri 90 °C za stálého miešania. , Po přefiltrovaní a premytí sa ak t ivá- cia s 2N /NH^COg opakovala ešte 4x. Po poslednom premytí sa zeolit vysušil pri 120 ° C, pre- niesol do autoklávu a aktivoval pri 500 °C a tlaku 10 MPa 4 hodiny. Po vychladnutí sa 100 vá-hových dielov zeolitu aktivovalo s 1 000 váhovými dielmi 2 N HNO^ 3 hodiny pri 80 °C za stá-lého miešania. Po usadení, premytí a přefiltrovaní sa aktivácia 2N HNO^ opakovala ešte 3x.

Po poslednom premytí sa zeolit aktivoval 1 000 váhovými dielmi 0,5 N AgNO a potom váh. dielmi3 Q f 2N Cr/NO^/^· Po poslednom premytí sa zeolit vysušil a vykalcinoval pri 450 C 3 hodiny.Obsahoval 0,60 Z Ag a 1,06 Z Cr. P r i k 1 a d 19 50 váhových dielov upraveného zeolitu sposobom podlá příkladu 18 sa zmiešalo se 40 Zgama-aluminy a s 10 Z bentonitu, ktorý bol aktivovaný s 0,5 N HC1 3 hodiny. Zmes sa impregno-vala s vodným roztokom Cr/NO^/^ tak, aby výsledný katalyzátor po vysušení a kalcinácii obsa-hoval 5 Z C^O^. Katalyzátor sa kalcinoval, tabletoval, drvil a redukoval ako v příklade 2. Příklad 20

Katalytická aktivita katalyzátore z příkladu 19 sa testovala v reakcii disproporcionácietoluénu pri 450 °C, 2,0 MPa a priestorovej rýchlosti 1 h Poměr I^ttoluénu » 10:1 mol/mol.Výsledky sú uvedené v tabulke 10.

Tabulka 10 - Zloženie produktov disproporcionácie toluénu /hmot. Z/ nearomáty benzen toluén Co aromátyo aromáty aromáty 3,9 18,6 57,2 16,9 3,0 0,4

Claims (4)

1. 211719 8 Příklad 21 100 váhových dielov prírodného mordenitu sa zmiesalo s 1 000 váh. dielmi 2 N NH^Cl aaktivovalo sa 4 hodiny pri 80 C za stálého miešania. Po usadení, premytí a přefiltrovaní saaktivácia s 2N NH^Cl opakovala ešte 3x. Po poslednom premytí sa zeolit vysušil pri 120 °Ca aktivoval sa počas 3 hodin v hlbokom lóžku pri teplote 780 °C. Po vychladnutí sa 100 váho-vých dielov zeolitu aktivovalo s 1 000 váhovými dielmi 2N HC1 pri 80 °C 4 hodiny. Po usadenía premytí a přefiltrování sa aktivácia s 2 N HC1 opakovala ešte 3x. Po poslednom premytísa zeolit iónov vymieňal s 1 000 váh. dielmi 10 Z roztoku jednej z nasledujúcich solí: CuSO^,ZnCl2> SnCl2, Cr/NO3/3, MnCl, Ni/NO3/3, Ce/NO3/3> CoCl2,' MgCl2, CaCl2 počas 3 hodin pri80 C za stálého miešania. Pri ionovej výměně sa zeolit premyl destilovanou vodou a po vysu-šení sa kalcinoval pri 400 °C 3 hodiny, potom sa tabletoval a drvil v častíce 0,3 až 0,6 mm. Příkladě Katalytická aktivita zeolitov z příkladu 21 sa testovala vákuovo-katalytickou impulznoumetodou reakcie disproporcionácie toluénu pri 440 °C a tlaku 0,1 MPa. Navážka katalyzátora bo-la 60 mg, nástrek 1 u 1 toluénu. Výsledky sú v tabulke 11. Tabulka 11- Konverzia toluénu /hmot. X/ pri 440 °C Koncentrácia Konverzia toluénu kovu /X hmot./ Cu - mordenit 0,48 Cu 20,2 1 Ca - mordenit 0,65 Ca 23,5 X Zn - mordenit 0,42 Zn 24,3 X Mg - mordenit 0,54 Mg 25,2 X Sn - mordenit 0,39 Sn 17,3 X Cr - mordenit 0,68 Cr 19,3 X Mn - mordenit 0,57 Mn 14,2 X Ni - mordenit 0,75 Ni 39,2 X Co - mordenit 0,72 Co 28,4 X Ce - mordenit 0,67 Ce 36,2 X Takto připravené kyslé a difunkčné katalyzátory sú vhodné na izomerizáciu, disproporcio-náciu a transalkyláciu alkylaromátov, hydroizomerizáciu, hydrokrakovanie a krakovanie úzkýchaj širokých ropných frakcií, na alkyláciu aroraátov etylénom, propylénom, metanolom, na dime-rizáciu, o 1igomerizáciu, disproporcionáciu a dehydrocyklodimerizáciu olefínov, a aj ako no-siče pre hydrogenačno-dehydrogenačné katalyzátory. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Sposob přípravy kyslých alebo difunkčných katalyzátorov na konveržiu uhlovodíkov prireakciách izoraerizačných,hydro izomerizačných, pri disproporcionáci i a transalkylácii alkyl-aromátov, pri hydrokrakovani ropných frakcií alebo pri iných přeměnách uhlovodíkov vyznačenýtým, že povodný alebo kalcinovaný prírodný aluraosilikát obsahujúci 1 až 100 X kryštalickejzeolitovej fázy - mordenitu alebo klinopotiletitu alebo ich zmesi sa jednorázovo alebo viac-násobne upravuje vodným roztokom minerálnej kyseliny, ako je roztok kyseliny solnej, kyselinysírovej, kyseliny dusičnej, kyseliny bóritej, kyseliny fosforeČnej, kyseliny fluorovodíkovejalebo vodným roztokom zásady, ako je roztok hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydro-xidu amonného alebo roztokom soli, ako je roztok dusičnanu amonného, chloridu amonného, uhli-čitanu amonného, kyslého uhličitanu amonného, fosforečnan r.iónneho, primárného, sekundárnéhoalebo terciálneho, síranu amonného, fluoridu amonného, hydrofluoridu amonného, vo vodě rozpust- 211719 ných solí, kovov Ib, II, IV, VI, VIII skupiny a skupiny vzácných zemin alebo roztokom orga-nického činidla, ako je kyselina ety1endiaminotetraoctová alebo jej dvojsodná sol o koncentrá-cii 0,01 až 10 M, s výhodou 0, 1 až 5 M pri teplote 5 až 150 °C, s výhodou prí 90 az 105 °Cpočas 0,1 až 100 hodin pri tlaku 0,1 až 1,0 MPa, s výhodou 0,1 MPa, dalej sa takto upravenýprírodný alumosilikát vysušuje, kalcinuje v atmosféře plynov alebo pár ako je vodná para,plynný amoniak , kysličník uhličitý, kyslík, dusík, chlorovodík, dynamickým sposobom, alebov atmosféře vlastných plynných rozkladových produktov, a to pri teplote 350 až 1 000 °C, s vý-hodou pri 500 až 300 °C, tlaku 0,01 až 10 MPa, s výhodou 0,1 až 1 MPa, počas 0,1 až 100 ho-din, s výhodou 1 až 6 hodin a postup úpravy vhodným roztokom minerálnej kyseliny, zásady ale-bo soli a kalcinácie sa opakuje 1 až lOkrát a dalej sa produkt s výhodou miesa s matricouneupravenou alebo upravenou vodnými roztokmí minerálnych kyselin, zásad alebo solí a použijesa alebo sa dalej upravuje roztokmí kovov VI a VIII skupiny alebo ich kombináciou tak, abykoncentrácia kovu v katalyzátore bola 1 až 99 Z hmotnostných» s výhodou 30 až 70 Z hmotnostných.
2. 2. Spósob přípravy podlá bodu 1 vyznačený tým, že ako jnatrica sa použije alfa, fí alebogama-alumina, prírodný alebo syntetický amorfný alumosilikát, kysličník křemičitý, prírodnáhlinka^ako je bentonit, kaolinit, halloysit.
3. 3. Spósob přípravy podlá bodu 1 vyznačený tým, že ďalej sa produkt impregnuje roztokomaspoň jednej zlúčeniny kovu Ib, II, IV, V, VI, VII, VIII skupiny kovov vzácných zemin vo forměroztoku soli, komplexnej zlúčeniny, kyseliny tak, aby výsledný obsah kovu v katalyzátore po kalcinácii pri teplote 600 °C a redukcii v prúde vodíka, alebo vodík obsahujúceho plynuprí teplote do 300 °C bol 0,005 až 30 Z hmotnostných, a to pre: kovy I. skupiny: Cu, Ag 0,1 až 15 Z hmotnostnýchkovy II. skupiny: Mg, Zn 0,1 až 15 Z h otnostnýchkovy IV. skupiny: Sn, Pb 0,1 až 15 Z hmotnostnýchkovy V. skupiny: Sí, Sb 0,1 až 15 Z hmotnostnýchkovy VI. skupiny: Cr, Mo 0,1 až 30 Z hmotnostnýchkovy VII. skupiny: Mn 0,1 až 15 Z hmotnostných kovy VIII. skupiny: Fe, Co, Ni 0,1 až 30 Z hmotnostných, Pt, Pd, Mn, Ru, Os, Ir 0,005až 15 Z hmotnostných. Pre kovy vzácných zemin - lantanidy: 0,1 až 30 Z hmotnostných.
4. 4. Spósob přípravy podlá bodu 1 alebo podlá bodu 3 vyznačený tým, že sa produkt upra-vuje halogénom, halogénovodíkom alebo ha1ogénobsáhujúcou zlúčeninou s výhodou chlorovodíkomalebo f 1 uo ro vod i kom pri teplote 0 až 600 °C, tlaku 0,01 až 100 MPa a sposob.om statickým alebodynamickým v niektorej fáze jeho úpravy tak, aby obsah halogenu, s výhodou chlóru alebofluóru, vo výslednom katalyzátore bol 0,01 až 15 Z hmotnostných. Sevrrofpafia. h. p.. řávod 7. Most