CS211360B2

CS211360B2 - Method of treating the raw gas from the gasification of solid fuels

Info

Publication number: CS211360B2
Application number: CS796228A
Authority: CS
Inventors: Gerhard Baron; Carl Hafke; Paul Rudolph; Herbert Bierbach; Friedrich W Moeller
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1982-02-26
Also published as: DD150475A5; AU5099179A; GB2031016A; JPS5545784A; ZA793774B; BR7905797A; PL218373A2; DE2841182A1

Description

Vynález -se- týká způsobu úpravy surového. plynu ze zplynování tuhých paliv, zejména ' uhlí.

Z německých zveřejňovacích' spisů . číslo 25 32 197 a 25 32 198 jakož i z příslušných patentů USA č. 4 056 483 a 4' -082 520 je již znám způsob dodatečného zplynování uhlovodíků. Při tomto způsobu se dodatečné zplynování provádí v reaktoru, který - obsahuje pevné lože z inertních tuhých -látek - nebo . i z katalyzátorového materiálu, avšak za přidávání kyslíku. Tento kyslík způsobuje částečnou -oxidaci jednotlivých -složek surového' plynu, čímž dochází ke zvýšení teploty a ' ke zplynovacím a krakovým reakcím. Výsledný ' plyn z dodatečného zplynování - je ve značné míře prost dehtu, fenolů, mastných- kyselin a čpavku.

Tlakové zplynování uhlí v rozmezí - od - 0,5 do 15 MPa -s popelovinami zůstávajícími v tuhém stavu je známo z četných publikací, například z patentů USA číslo - 3 540 867 a

854 895, jakož i z německého zveřejňovacího spisu č. 2 201 278. Zrnité uhlí je ' přitom uspořádáno v pevném loži a zplynovací prostředky proudí tímto- pevným ložem zdola nahoru. Uhlí v zrnité podobě -nebo v - podobě shluků o velikosti zrn v rozmezí - například od 3 do 30 mm' -se plní do tlakového reaktoru, kde postupně prochází větším počtem nepříliš zřetelně od sebe- ' oddělených zón - se - stále- vyšší - teplotou. Jako zplynovacích prostředků -se používá - většinou kyslíku a vodní páry, je - však navíc - možno použít i - - kysličníku uhličitého:

Z ' britských patentů č. 1 507 905, 1 508 681 a 1- 512- 677 je známa obměna- tlakovéhozpynování - uhlí, při níž se v- zásadě pracuje stejným- způsobem, avšak popeloviny se odvádějí v - kapalném stavu. Surový plyn získávaný při této obměně zplynování, má vyšší obsah - kysličníku uhelnatého a ' nižší ' obsah vodní páry ve- srovnání s plynem, který se zí-ská - zplynováním, při němž popeloviny zůstávají v tuhém stavu.

Kromě vodní páry ' obsahuje -surový- plyn, z tlakového zplynování - uhlí především vodík a kysličníky - uhlíku, jakož i -methan. ' Jsou v něm obsaženy v malých množstvích četné další ' látky, tak například kondezovatelnéuhlovodíky, - zejména aromáty, parafiny - ' a nafteny různých - destilačních ' rozmezí a různého - složení.

Úkolem vynálezu je - zbavit surový -plyn jednoduchým' a - hospodárným způsobem - zejména v- něm obsažených - kondenzovatelných uhlovodíků, čímž - - se podstatně ' ulehčí - čištění plynu' a - plynové vody. ' Tak je potom' ' například - možné, přivádět plynovou - vodu po- jednoduchém dodatečném zpracování, napří211360

2113 Βϋ klad odplyjiěním nebo částečným odsolením, znovu do- tlakového zplynování. K regulování., obsahu soli je , možno část zkondenzované plynové vody odvádět bez jakéhokoliv čištění do· veřejného toku. I ve stupni ' čištění plynu je možno použít , jednodušších zapojení. Těchto výhod se podle vynálezu dosáhne- - tím, že- se -surový plyn za tlaku dodatečně zplyní v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru. Výhodně se dodatečné zplynování provádí za tlaku -o při teplotě, která přibližně -odpovídá tlaku a teplotě -surového- plynu.

Předmětem vynálezu je tedy způsob úpravy surového plynu ze zplynování tuhých paliv, zejména uhlí, za tlaku v rozmezí od 0,5 do 15 MPa zplynovacími prostředky vedenými v protiproudu k palivu a obsahujícími volný kyslík - á vodní páru, při němž se surový plyn, přicházející ze zplynování s teplotou v rozmezí od 350 do 800 °C, podrobí s veškerým svým obsahem uhlovodíků a vodní páry dodatečnému zplynování, vyznačující se tím, že se surový plyn bezprostředně po zplynění dodatečně zplynuje bez přidání kyslíku za - tlaku v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru.

Při způsobu podle vynálezu je - důležité, aby se k dodatečnému zplynování obvykle nepřidávalo k -' surovému plynu podstatnější množství plynů obsahujících - volný - kyslík, kteréžto- plyny by způsobovaly částečnou oxidaci. Touto částečnou -oxidací za přivádění kyslíku by -se -totiž - nevýhodně přeměňovala značná část uhlovodíků o vysoké výhřevnosti v kysličník uhličitý a vodu, a tím by se- snižovala výhřevnost - vyráběného plynu. Proto· -se' - - při - způsobu podle vynálezu pracuje bez p-odstatnějšího - -přídavku.· kyslíku při dodatečném zplynování. Při -nízkých teplotách - .-surového plynu, odcházejícího z tlakového zplynovače, by popřípadě mohlo - být nutné přidávat malé množství - kyslíku, aby se teplota ' surového- plynu zvýšila na hodnotu, při níž -je - katalyzátor účinný.

Jako katalyzátory, které jsou schopny hydrogenačně - krakovat -dehty obsažené v surovém - plynu, - - se ukázaly použitelnými látky,používané - při rafinační technice - pro hydrogenační krakování. Použitelný hydrogenační katalyzátor - obsahuje například 3 -až - 10 hmotnostích - % kobaltu. Kromě toho může obsahovat ještě 5 až 15 hmotnostních % molybdenu. Aktivní látky- jsou -s výhodou naneseny na - pórovitém nosiči, například z kysličníku - - hlinitého, - - avšak vhodný je i zeolit. Zná· mým - provedením- tohoto- typu - katalyzátoru jsou tak zvané Cornox-katalyzátory -o - specifickém- .povrchu větším než 80- m²/g.

Jako hydrogenační katalyzátory přicházejí v úvahu i známé -niklové katalyzátory, - jak jsou známy - například -pro - výrobu bohatého plynu z odpařených kapalných - uhlovodíků nebo pro methanizaci. Tyto katalyzátory se výhodně vyznačují 5 - až 40%- hmotnostním obsahem niklu, -naneseného na nosiči. Ukázalo se také velmi účelným, přidávat kata lyzátorům kysličníky křemíku, hořčíku, vápníku, železa, sodíku, - draslíku a wolframu. Reakci podporuje také mo-ntm-orrillonit, na nějž bylo působeno zředěnou -kyselinou. I koksu je možno- použít jako hydrogenačního katalyzátoru . nebo i jako nosiče.

Dodatečné zplynování se provádí v jednom nebo- několika reaktorech, v nichž je hydrogenační katalyzátor nebo katalyzátory v - pevném - nebo vířivém loži. V zóně dodatečného- - zplynování panuje tlak v rozmezí od -0,5 do 15 MPa a - je účelné, přivádět surový - plyn- z tlakového zplynování do zóny pro dodatečné - zplynování bez podstatného snížení tlaku.

Mezi reaktory pro tlakové zplynování paliva, zejména uhlí, a pro dodatečné zplynování surového plynu je účelné zařazení zařízení k odstraňování hrubého- nebo jemnéhoprachu ze surového plynu. Toto -odstraňování hrubého -nebo jemného -prachu se může provádět například v cyklónech nebo tkaninových filtrech.

K -surovému - plynu, vedenému k dodatečnému zplynování, - je možno ještě přidávat kapalné, nejlépe jemně rozptýlené uhlovodíky a/nebo- prášková paliva, například uhelný prach, - o- zrnění menším než 2 mm.

Vyrobený plyn, odcházející z dodatečného zplynování, prakticky již -neobsahuje žádné uhlovodíky kondenzovatelné za -teploty okolí, nanejvýš jsou možné jen stopy uhlovodíků o - destilačním rozmezí - benzinu. Obsah methanu ve vyrobeném plynu je vyšší než v primárně- vyrobeném surovém, -plynu. Zvýšení obsahu -methanu závisí ve značné míře na obsahu dehtu zplynovaného- uhlí -a na případných přídavcích -odpařitelných uhlovodíků k surovému plynu. Obsah methanu lze ovládat - v širokém rozmezí.

Na hydrogenačním katalyzátoru., - použitém při - dodatečném- zplynování, se sloučeniny síry - - v surovém plynu -prakticky úplně přemění v - sirovodík. Z mnoha důvodů je většinou nezbytné vzniklý sirovodík před použitím - vyrobeného plynu jakožto topného plynu, redukčního· plynu nebo syntézního plynu- zcela nebo do značné míry odstranit. Toho je - možno- - dosáhnout o sobě známým chemickým nebo fyzikálním praním nebo adsorpcí, - například - na aktivním uhlí nebo, kysličníku hlinitém. - Odstranění -sirovodíku je nutné i v případě, kdy se vyrobený plyn má následně ještě katalyticky -methanizovat, aby se jeho· výhřevnost ještě zvýšila, takže jím lze nahradit zemní plyny.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn dále uvedenými příklady.

Příklad 1

V zařízení pro- tlakové zplynování uhlí o sobě známé konstrukce (zplynovač Lurgi) o středním průměru 2,6 m. se každou hodinu zplyní 15 t uhlí o dolní mezi výhřevnosti

275 kj/kg a o· tomto složení:

C 57,6 hmot. %

..... H 4,0· hmot % .

. O 5,9 · hmot. % ·.. .· .

N 1,1 hmot. %

S · · · 2,1 · · hmot % popeloviny · · 29,3 ·hmot. %

Do · · 'zplynovače, · v · němž se ' udržuje tlak 2 MPa, se jakožto · zplyňovací prostředek přivádí · kyslík v · · · množství 270 Nm3/uhlí a vodní pára · v množství 4,9 ' kg/Nm3 kyslíku.

Získá se· surový . plyn v množství 1420 Nm3/ /t uhlí o složení · (vztaženo na suchý stav):

CO2 27,5 objemových % CO ·· 23,1 objemových '% Ha 37,5· objemových % CH4 9,9 objemových %.

.....CnHm 0,6 objemových · °/o · N? · 0,6 objemových ·% .

HaS 0,8 objemových % ·. '

Kromě toho· obsahuje tento plyn · 0,64 Nm3 vodní · páry na 1 Nm³ suchého surového plynu a .odchází ze zplynovače s teplotou 650 stupňů Celsia. · Kdyby se tento surový plyn ochladil · na. teplotu 25 c, získaly by se v kondenzátu na ·1000' · Nm? suchého surového plynu kromě vody tyto složky:

dehet	34,3 kg
olej	15,5 kg
benzin	6,4 kg
fenoly	4.8' kg
mastné
kyseliny	0,7 kg
čpavek	⁴.^{9 k}g

Vzniklý plyn sc bez ochlazení a prakticky,', bez · tlakové ztráty vede do reaktoru pro dodatečné zplynování, který je asi z · poloviny naplněn komerčně dostupným katalyzátorem Comox, obsahujícím 6 hmotnostních % kobaltu a 10· ' hmotnostních · % · molybdenu ' na nosiči z kysličníku hlinitého v podobě · tablet ' o· velikosti 6X6 · · mm. . Průměr · šachtovitého· reakčního . prostoru · je 2 m· a sypná výška katalyzátorového materiálu činí 4 m.

Při · reakci vzniká · plyn . · tohoto' ' složení ' (vztaženo na suchý stav).:

CO2 45,8 objemových %

CO 10,4 o.bbemových %

H2 28,3 obbemových % ;

CHi ·' 14,4 otye-inových %

H2S 0,1 obЬлпО'УУсЬ '%

N2 + ' Ar. 1,0 objemových % který odchází· - · z · reaktoru · pro dodatečné zplynování s teplotou 670 °C a neobsahuje již žádné vyšší uhlovodíky. Obsah vodní páry v plynu je 0,7 Nm3/Nm³ suchého surového plynu. Po odstranění kysličníku uhličitého a vodní páry se získá topný plyn o· složení

CO 19,:2 objemových %

..... H2 5t^,,2 objemových %

CHi 26,6 objemových'%

HaS 0,2 objemových %

N2 + Ar 1,8 objemových °/o s ' dolní ' mezí · výhřevnosti 17 540 kJ/Nm³. Příklad 2

Při uspořádání jako v příkladu 1 a· za jinak stejných podmínek se zplynuje uhlí o složení

C 63,9 hrní. %

H 4,1 hmot %

O 7,3 hmot %

N Щ hmot %

S !4 МпЯ. % popeloviny 22,3 · hmot'%.

s dolní mezí výhřevnosti 25 120 kj/kg, vzduchem · v · množství 1500 Nm3/t uhlí a vodní párou ' v množství 0,42 kg/Nm³ vzduchu za tlaku 2 MPa.

Vznikne 2 700 Nm³ surového· plynu/t uhlí

0 teplotě 585 °C ·a složení (vztaženo na su-
chý stav)
CO2	10,6 objemových %
CO	21,3 objemových %
H2	19,8' objemových %
. CH	4,2 objemových %
CnHm	0,3 objemových %
N2	43,5 objemových %
HžS	0,3 objemových %
a kromě toho 0,11	Nm³ vodní páry/Nm³	su-
chélio surového	plynu. Při ochlazení	na

teplotu 25 °C by se na 1 t uhlí získaly tyto vedlejší produkty:

dehet, olej a · plynový (karbonizacní) benzin 37,1 kg fenoly 2,6 kg mastné kyseliny 0,6 kg čpavek 3,3 kg

Tento plyn se jako v příkladu 1 vede bez ochlazení přímo do šachtovitého reaktoru pro· dodatečné zplynování a tam se dodatečně zplynuje. ' Jako· katalyzátoru se používá komerčně dostupného niklového katalyzátoru, obsahujícího 25 hmotnostních % niklu na · nosiči tvořeném kysličníkem křeničitýn v podobě tablet o velikosti 6X6 mm. Vznikne· · plyn, · který neobsahuje vyšší uhlovodíky a ' má toto složení:

CO2 13,8 'objemových %

CO 17,9 objemových %

Η2 16,0 objemových °/o

СН4 9,8 objemových %

Na 42,2 objemových %

HzS 0,3 objemových %;

kromě toho ještě obsahuje 0,1 Nm³ vodní páry/Nm³ suchého plynu. Po odstranění kysličníku uhličitého a vodní páry se získá topný plyn níže uvedeného složení

CO 20,8 objemových %

Hz 18,6 objemových °/o

CH4 11,4 objemových %

Na 48,9 objemových %

H2S 0,3 objemových % s dolní mezí výhřevnosti 8680 kJ/Nm³.

Příklad 3

Do tlakového zplynovače s odváděním kapalné strusky o středním průměru 1,8 m, v němž se udržuje tlak 2,5 MPa, se hodinově vnáší 17 t uhlí. Uhlí má níže uvedené složení, vztaženo na suchý stav po odečtení popelovin:

C 78,99 hmotnostních %

H 5,25 hmotnostních %

O 8,75 hmotnostních %

N 1,37 hmotnostních %

S 0,43 hmotnostních %

Cl 0,38 hmotnostních ^!%.

Dolní mez výhřevnosti tohoto uhlí je 29 490 kj/kg, obsah popelovin činí 4,83 hmotnostních 0/0.

Jako zplyňovací prostředky se do zplynovače přivádí na 1 t uhlí 350 Nm³ kyslíku a na 1 Nm³ kyslíku 1,1 kg vodní páry. Vyrobený surový plyn, který se získává v množství 1890 Nm³/h (počítáno na suchý stav), má toto složení:

CO2 2,3 objemových %

CO 58,2 objemových %

H2 29,3 objemových %

CH4 6,8 objemových %

C_nH_m 0,6 objemových %

H2S 0,1 objemových °/o

N2 + Ar 2,7 objemových %.

Kromě toho obsahuje ještě 0i,12 Nm³ vodní páry na 1 Nim³ suchého plynu. Surový plyn odchází ze zplynovače s teplotou 650 °C.

Při ochlazení surového plynu na teplotu 25 °C by se na 1 000 Nm³ suchého surového plynu získaly tyto vedlejší produkty:

dehet	39,0 kg
olej	8,3kg
benzin	9,8 kg
čpavek	2,7 kg
fenoly	2,3 kg
mastné kyseliny	3,4 kg

psaném v příkladu 1, se surový plyn nechá bez ochlazení reagovat s vodní párou v množství 0,76 kg/Nm³ surového plynu. Reaktor je přibližně z poloviny naplněn aktivním koksem o středním průměru 30 mm. Průměr reakčního prostoru je 2 m a sypná výška koksového katalyzátoru činí 4 m.

Plyn, odcházející, z dodatečného zplynování, má-teptotu 670 ^eC a toto složení:

CO2 33,8 objemových %

CO 10,8 objemových %

Ha 32,0 objemových %

CH4 21,0 objemových %

H2S 0,1 objemových %

N2 + Ar 2,5 objemových % dolní mez výhřevnosti 12 730 kJ/Nm³.

Tento výsledný plyn neobsahuje kondenzovatelné uhlovodíky; V kotlích na odpadních teplo a v chladičích se tento plyn 0chladí až na teplotu 30 °C a potom se při teplotě přibližně —25 °C odsíří praním kapalným methanolem, přičemž se odstraní i kysličník uhličitý. Takto zpracovaný plyn má výhřevnost 19 160 kJ/Nm³ při tomto složení:

CO 16,3 objemových %

H2 48,2 objemových %

CH4 31,7 objemových %

N2 -f- Ar 3,8 objemových %

Tento plyn se použije pro syntézu methanolu.

Příklad 4

Opakuje se tlakové zplynování uhlí, popsané v příkladu 3. К surovému plynu, který přitom vzniká, se navíc na 1 Nm³ přidává 0,28 Nm³ kyslíku a 0,8 kg vodní páry, к tomu uhelný prach v množství 300 kg na 1 tunu kusového paliva z tlakového zplynování uhlí a o zrnění v rozmezí od 0,03 dO' 0,3 mm. Elementární analýza uhelného prachu odpovídá elementární analýze uhlí v příkladu 3.

Surový plyn, kyslík, vodní pára a uhelný prach se nechají reagovat v dodatečném zplynování, jak jej bylo použito i v příkladu 3. Hydrogenační katalyzátor však sestává ze 3,5 hmotnostního % kobaltu á 10 hmotnostních % molybdenu na nosiči, tvořeném kysličníkem hlinitým., a má tvar kuliček o velikosti přibližně 5 mm.

Vyrobený plyn odchází z dodatečneno zplynování S teplotou 950 °C a má toto složeni:

CO2 20,7 objemových %

CO 32,2 objemových %

Нз 45,0 objemových %

CH4 0,4 objemových %

H2S 0,1 objemových %

N2 -f- Ar 1,6 objemových %

V reaktoru pro dodatečné zplynování, po211360

Aby se z takto vyrobeného plynu, získaného jako meziprodukt, vyrobil syntézní plyn, podrobí se· dalšímu zpracování, jak je popsáno v příkladu 3.

Claims

1. Způsob úpravy surového plynu ze zplynování tuhých paliv, zejména uhlí, za tlaku v rozmezí od 0,5 do· 15 MPa zplynovacími prostředky vedenými v protiproudu k^! palivu a obsahujícími volný kyslík a vodní páru, při němž se surový plyn, přicházející ze zplynování s teplotou v rozmezí od 350 do 800 °C, podrobí s veškerým svým obsahem uhlovodíků a vodní páry dodatečnému zplynování, vyznačující se tím, že se surový plyn bezprostředně po zplynění dodatečně zplynuje bez přidání kyslíku za tlaku v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že k dodatečnému zplynování se k surovému plynu přidají plyny prosté volného kyslíku.

3. Způsob podle· bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hydrogenační katalyzátor je upraven v pevném loži.

4. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hydrogenační katalyzátor je ve vířivé vrstvě.

5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že· se· použije hydrogenačního katalyzátoru •obsahujícího· 3 až 10 hmotnostních procent kobaltu.

6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se· použije hydrogenačního katalyzátoru

EDMĚT VYNALEZU obsahujícího kromě nejméně · jedné aktivní složky i 5 až 15 hmotnostních % molybdenu.

7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se použije hydrogenačního· katalyzátoru, sestávajícího z kysličníku křemíku, hořčíku, vápníku, železa, sodíku, draslíku a wolframu nebo· obsahujícího jako· základní látku koks nebo sestávajícího z koksu.

8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že se použije· katalyzátoru, k němuž se přidá 'montmorrinonit, na nějž bylo působeno zředěnou kyselinou.

9. Způsob podle· bodů ·1 až 8, vyznačující se tím, že se· použije hydrogenačního· katalyzátoru obsahujícího jako aktivní složku nikl, s výhodou v množství od 5 do 40 hmotnostních ·%.

10. Způsob podle· bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že se z· vyrobeného plynu po· dodatečném· zplynování odstraní sloučeniny síry, zejména sirovodík.

11. Způsob podle bodů 1 a 10, vyznačující se tím, že se vyrobený plyn z dodatečného zplynování po odstranění síry methanizuje.

12. Způsob podle bodů 1 až 11, vyznačující se tím, že se k surovému plynu před dodatečným zplynováním přimísí uhlovodíky a/ /nebo· prášková paliva o zrnění menším než 2 mm.