CS211181B1

CS211181B1 - Method of waterproof impregnation of reinforced waste

Info

Publication number: CS211181B1
Application number: CS389680A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Pecak; Vaclav Matous
Original assignee: Vaclav Pecak; Vaclav Matous
Priority date: 1980-06-03
Filing date: 1980-06-03
Publication date: 1982-01-29

Abstract

Vynález o názvu Způsob vodovzdorné impregnace zpěvněných odpadů, řeší, povrchovou ochranu chemickýchOdpadů, určených pro úložiště, zvláště pak těchto odpadů s radioaktivním charakterem, vykazujících nízkou až střední aktivitu a inkórporovajiých do některých materiálů s charakterem stavebnin, jako např. malty, betonu, sádry atp., s odolností proti vyluhování. Podstatou vynálezu je způsob, vyznačený tím, že zpevněné bloky odpadu se opatří v tavenině nesmočitelným povrchovým filmem technické směsi parafinových uhlovodíků o teplotě tání 85 až 93 °C, tj. uhlovodíky s průměrným počtem 35 atomu uhlíku v řetěz- · ci nebo filmem mýdel dvoj- až třimocných kovů,jako zvláště vápníku, mědi, kobaltu, olova nebo hliníku, s nasycenými alifatickými karboxylovými kyselinami| s 12 až 24 atomy uhlíku v řetězci, s teplotou tání 70 az 200 °CThe invention entitled Method of waterproof impregnation of solidified waste, solves the surface protection of chemical waste intended for storage, especially of such waste with a radioactive character, showing low to medium activity and incorporated into some materials with the character of building materials, such as mortar, concrete, gypsum, etc., with resistance to leaching. The essence of the invention is a method characterized in that the solidified waste blocks are provided in the melt with a non-wettable surface film of a technical mixture of paraffin hydrocarbons with a melting point of 85 to 93 °C, i.e. hydrocarbons with an average number of 35 carbon atoms in the chain or a film of soaps of di- to trivalent metals, such as in particular calcium, copper, cobalt, lead or aluminum, with saturated aliphatic carboxylic acids | with 12 to 24 carbon atoms in the chain, with a melting point of 70 to 200 °C

Description

Vynález se týká způsobu vodovzdorné impregnace zpevněných odpadů, určených pro speciální úložiště a obsahujících toxický, zvláště radioaktivní inkorporát s nízkou až střední radioaktivitou.The present invention relates to a process for the waterproof impregnation of solidified wastes intended for special repositories and containing a toxic, in particular radioactive incorporate, of low to medium radioactivity.

Při provozování různých chemických výrob vznikají mnohdy značná množství pevných, ve vodě rozpustných toxických odpadů, jež je nutno bezpodmínečně odstraňovat z biosféry. Obdobně vznikají i při provozu jaderných elektráren odpady, obsahující množství radionuklidů, jež není možno volně odkládat. Tak např. takové odpady s velmi vysokou radioaktivitou z regenerace vyhořelých, palivových článků představují více než 99,9 % ve kerých odpadních radionuklidů -z palivového cyklu jaderných elektráren.In the operation of various chemical productions, considerable amounts of solid, water-soluble toxic wastes are often produced and must be removed from the biosphere. Similarly, wastes containing a quantity of radionuclides that cannot be freely disposed of are generated during the operation of nuclear power plants. For example, such very high radioactivity wastes from spent fuel cell regeneration account for more than 99.9% of all waste radionuclides from the fuel cycle of nuclear power plants.

Objemově však tato část odpadu představuje méně než 1 % celkového radioaktivního odpadu. Hlavní objemový podíl zaujímají odpadní vody se střední radioaktivitou, pocházející jednak z výroby, jednak i z regenerace jaderného paliva a zejména pak nízkoaktivní vody, pocházející přímo z provozu jaderných reaktorů. Manipulací s těmito odpady vznikající kaly, koncentráty či nasycená ionexy musí být pro konečné uskladnění ve speciálních chráněných úložištích převedeny v pevný a nerozpustný produkt.In terms of volume, however, this part of the waste represents less than 1% of the total radioactive waste. The main volume share is represented by waste water with moderate radioactivity, coming from the production as well as from the regeneration of nuclear fuel and especially low-activity water coming directly from the operation of nuclear reactors. The handling of these wastes resulting from sludge, concentrates or saturated ion exchangers must be converted into a solid and insoluble product for final storage in special protected repositories.

Od použitých fixačních materiálů se očekává v prvé řadě vznik homogenních, pevných a těžko rozpustných nebo nerozpustných produktů, jež neobsahují žádnou volnou vodu a v nichž jsou radionuklidy trvale vázány; nemalý význam má i objem konečného zpevněného odpadu nebot jemu je přímo úměrná kapacita úložiště. Zatímco u vysokoaktívního odpadu jsou vždy prvořadé požadavky kladeny na radiační a termickou stabilitu, vystupuje u nízko a středně aktivního odpadu požadavek na stabilitu proti vodě případně i na mechanickou pevnost tvarovaných bloků.The fixing materials used are primarily expected to produce homogeneous, solid and sparingly soluble or insoluble products which contain no free water and in which the radionuclides are permanently bound; the volume of final solid waste is also of considerable importance since it is directly proportional to the capacity of the repository. While in the case of high-level waste, the primary requirements are always placed on radiation and thermal stability, for low and medium-level active waste there is a demand for water stability or mechanical strength of the shaped blocks.

Při zneškodňováni odpadů se ukazuje jako relativně nejefektivnější postup chemické srážení, jež je mimořádně vhodné pro zpracování nízkoaktivních, na soli bohatých a znečištěných vod např. podle čs. patentu 124 883. Naproti tomu adsorpce na ionexy je vhodná zvláště k čištění vod, relativně chudých na soli, jež jsou čiré. Oběma způsoby lze obvykle bez potíží dosáhnout dekontaminačních faktorů až 10^.In waste disposal, chemical precipitation seems to be the most effective procedure, which is extremely suitable for the treatment of low-active, salt-rich and polluted waters, for example according to MS. No. 124,883. By contrast, adsorption to ion exchangers is particularly suitable for the purification of relatively low salt water, which is clear. In both ways, decontamination factors of up to 10% can usually be achieved without difficulty.

Nejuniverzálnějším a nejefektivnějším a proto také přes poměrnou nákladnost i nejpouživnanějěím dekontaminaěním způsobem je však odpařováni např. podle čs. patentu 129 878. Postup je nezávislý na obsahu solí, obsahu znečištěnin a komplexotvorných složek roztoků. Dekontaminační faktor odpařování dosahuje extrémních hodnot až 10^.The most versatile and most effective and therefore, despite the relative cost and the most used decontamination method, however, is vaporized, for example, according to MS. The process is independent of the salt content, the contaminant content and the complexing components of the solutions. The evaporation decontamination factor reaches extreme values up to 10 µm.

Aby nedocházelo k jejich rozptylu do prostředí jak pak nutno zahuštěné koncentráty vhodným způsobem fixovat a stabilizovat pro úložiště. Obecně se používá k fixaci několika základních způsobů: Odpad je možno např. podle US patentu 3 837 872 nebo podle US patentu 3 893 686 smísit s portlandakým cementem nebo vápnem nebo sádrou nebo s vodním sklem a fixovat v pevném bloku. Jindy, např. podle DAS 2 748 098 nebo podle DAS 2 628 286 je práškovitý zpevněný dopad fixován bitamenem nebo podle DAS 2 851 888 i jinými termoplastickými materiály.In order to prevent their dispersion into the environment, the concentrated concentrates must then be fixed and stabilized in an appropriate manner for the storage site. It is generally used to fix several basic methods: Waste can be mixed with, for example, U.S. Pat. No. 3,837,872 or U.S. Pat. No. 3,893,686 with portland cement or lime or gypsum or waterglass and fixed in a solid block. Alternatively, for example according to DAS 2,748,098 or DAS 2,628,286, the pulverulent reinforced impact is fixed by bitumen or by other thermoplastic materials according to DAS 2,851,888.

Množství termoplastických látek at už jde o butamen nebo pryskyřice, dosahuje nezřídka 30 až 50 % celkové hmoty bloků a množství dříve zmíněných stavebních surovin, cementu, malty nebo sádry i dvoj až trojnásobek hmoty odpadů.The amount of thermoplastic material, whether it is butamen or resins, often reaches 30 to 50% of the total mass of the blocks and the amount of the aforementioned building materials, cement, mortar or gypsum and two to three times the mass of waste.

Třebaže fixace do různých typů silikátů, cementů-, malt i sádry je relativně nenáročná a velmi levná, jsou výsledné bloky pak mnohdy citlivé k vyluhování vodou, zvláště směrem ke kyselé straně pH. Dražší termoplastická solidifikace je v tomto směru odolnější; vyžaduje však rovněž přesnější a náročnější technologie a jako nevýhoduulze spatřovat i nutnost práce se suchými a prašnými materiály i vznik hořlavých koncových produktů; obdobné výhody i nevýhody mají i cenově ještě více náročnější organické polymery, např. typu fenolformaldehydových pryskyřič.Although fixation into various types of silicates, cements, mortars and gypsum is relatively unpretentious and very cheap, the resulting blocks are often sensitive to leaching by water, especially towards the acidic pH side. More expensive thermoplastic solidification is more resistant in this respect; however, it also requires more precise and demanding technologies and the disadvantage of working with dry and dusty materials and the formation of flammable end products; Even more expensive organic polymers, such as phenol-formaldehyde resins, have similar advantages and disadvantages.

Zmíněné nedostatky dosud používaných postupů odstraňuje způsob impregnace solidifikovaných odpadů podle vynélezu. Podstatou vynálezu je způsob vodovzdorné impregnace zpevněných odpadů, obsahujících toxický, zvláště radioaktivní inkorporát s nízkou až střední radioaktivitou a tvarovaných v bloky briketováním, fixací v cementu, vápenné maltě nebo sádře, vyznačený tím, že se zpevnéné bloky odpadu opatří nesmočitelným povrchovým filtrem v tavenině technické směsi parafinových uhlovodíků o teplotě tání 85 až 98 °C, tj. uhlovodíky s průměrným počtem 35 uhlíků v řetězci nebo filmem v tavenině mýdel dvoj až třímocných kovů jako zvláStě vápníku, mědi, kobaltu, olova nebo hliníku, s nasycenými mastnými kyselí nemi s 12 až 24 uhlíky v řetezci, s teplotou tání 70 až 200 °C,Said shortcomings of the processes used so far are eliminated by the method of impregnating solidified waste according to the invention. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method of waterproof impregnation of solidified wastes containing toxic, in particular radioactive, low to medium radioactivity incorporation and formed into blocks by briquetting, cement fixation, lime mortar or gypsum. mixtures of paraffinic hydrocarbons of melting point 85 to 98 ° C, ie hydrocarbons having an average of 35 carbons in the chain or film in the melt of soaps of divalent metals, in particular calcium, copper, cobalt, lead or aluminum, with saturated fatty acids not having 12 up to 24 carbons in the chain, melting point 70-200 ° C,

Výhodou způsobu podle vynálezu je zvláStě to, že postup si zachovává nenáročnost způsobu fixace odpadů do cementových nebo maltových bloků. Jsou-li doposud nepř. betonové bloky s odpadem uznávány jako vyhovující pro speciální uložiětě i když s jistou výhradou, pokud jde o vyluhovatelnost, pak betonové, maltové nebo sádrové Ci briketované bloky s odpadem, chráněné navíc povrchovým vodovzdorným filmem podle vynélezu, poskytují ochranu vylučující jakoukoliv rozpustnost ve vodě, spotřeba ochranné vodorezistentní hmoty nepřesahuje nikdy 5 až 10 % hm., a hořlavost bloků nepřichází v úvahu. Zvláštní předností vynálezu je však i to, že při zpracování je možno bez zvlášt výrazných změn a jen s nenáročnými doplňky aplikovat i dosud známé solifikační postupy v běžném zařízení, používaném pro cementaci či butamenaci odpadů.An advantage of the process according to the invention is in particular that the process retains the undemanding nature of the method of fixing wastes to cement or mortar blocks. If they are not yet. concrete blocks with waste recognized as suitable for special applications, although with some reservation in terms of leachability, then concrete, mortar or gypsum Ci briquetted waste blocks, protected in addition by a surface waterproof film according to the invention, provide protection eliminating any water solubility, consumption the protective waterproofing material never exceeds 5 to 10% by weight, and the flammability of the blocks is out of the question. However, a particular advantage of the present invention is that, in the treatment, it is also possible to apply the previously known solification processes in a conventional plant used for cementation or butamenation of wastes without any particularly significant changes and with little additions.

Vynález je dále popsán v příkladech provedení, jež však možnosti vynálezu nevyčerpávají a obměnami nebo přizpůsobením způsobu k ochraně materiálů odpadu i o jiném vzájemném složení lze inertním povrchovým filmem dosáhnout rovněž ochrany proti vyluhování vodou.The invention is further described in the following non-limiting examples, and by varying or adapting the method for protecting waste materials and other composition, the leaching protection can also be achieved by an inert surface film.

Příklad 1Example 1

Modelový roztok nízko až středně radioaktivního vodného odpadu z jaderné elektrárny o složení 220 g NaNO^, 28 g Na₂CrO₄, 56 g Na^O?, 25 g NagCO-j, 31 g NaOH a 40 g (COOH)₂v 1 000 cm^ vody, byl dále zpracován na produkt určený pro úložiště. 250 cm^ uvedeného směs ného roztoku bylo denitrifikováno zahříváním s 100 až 350 °C a směs zkalcinována. Kalcinovaný byl smísen s 10 g hydroxidu vápenatého o konc. hřemeliny a 10 g křemičitanu sodného.A model solution of low to medium aqueous radioactive waste from nuclear power plant with the composition of 220 g NaNO ^ 28 g Na ₂ CrO _4, 56 g of Na? O ?, 25 g NagCO-j, 31 g of NaOH and 40 g of (COOH) ₂ in 1 000 cm < 3 > of water was further processed into a storage product. 250 cm < 3 > of said mixed solution was denitrified by heating at 100-350 [deg.] C. and calcined. The calcined was mixed with 10 g of calcium hydroxide with conc. and 10 g of sodium silicate.

přísadou 58,3 g síranu amonného na teplotu pevný granulát v celkovém množství 92,7 g 30 % hm., 30 g portlandského cementu, 5 gby adding 58.3 g of ammonium sulphate to the temperature of the solid granulate in a total amount of 92.7 g of 30% by weight, 30 g of Portland cement, 5 g

Směs byla vpravena do mírně konické formy o objemu 80 om^, kde ztuhla. Z formy vyňatý odlitek solidifikovaného modelovaného odpadu byl impregonován proti vlivu vody vnořením do taveniny technické směsi parafinických uhlavodíků s deklarovanou teplotou tání 85 až 98 °C na dobu asi 5 minut. Po vyjmutí odlitku z roztavené směsi a po ztuhnutí povrchového filmu byl impregnovaný vzorek podroben vyluhovacím zkouškám.The mixture was placed in a slightly conical 80 µm volume where it solidified. A cast cast of solidified modeled waste was impregnated against the effect of water by immersing it in the melt of a technical mixture of paraffinic hydrocarbons with a declared melting point of 85-98 ° C for about 5 minutes. After the casting was removed from the molten mixture and the surface film solidified, the impregnated sample was subjected to leaching tests.

Vodný výluh vzorku získaný po 2-měsíčním loužení impregnovaného vzorku v 250 cm^ vody při teplotě 18 ^UC vykazoval elektrickou vodivost 13 juS; obdobný však naimpregnovaný vzorek vedl k výluhu s vodivostí 23 370 juS.The aqueous extract of the sample obtained after the 2-month leaching of treated sample at 250 cm-water at 18 ^U C showed electrical conductivity 13 jus; however, a similar impregnated sample resulted in a leachate with a conductivity of 23,370 juS.

Příklad 2Example 2

Pevný granulát modelovaného elektrárenského odpadu připravený jako v příkladu 1 byl tabletován na malé briketky. Briketky byly opatřeny při teplotě 160 °G povrchovým filmem v roztaveném mýdle vápenaté soli kyseliny laurové. Výluh 100 g impregnovaného materiálu v 250 cm^ vody vykazoval po 2 měsících stání při 18 °C méně než 15 fiS el. vodivosti.The solid modeled plant waste granulate prepared as in Example 1 was tableted into small briquettes. The briquettes were coated at 160 ° C with a molten lauric calcium salt soap film. Extraction of 100 g of impregnated material in 250 cm @ 3 of water showed less than 15. conductivity.

P ř i k 1 a d 3Example 1 and d 3

Elektrárenský odpad obdobného složení jako v příkladu 1 byl solidifikovén se směsí křemeliny a vápna. Solidifikované bloky byly povrchově impregnovány při 70 až 80 °C v roz3 taveném kobaltnatém mýdle kyseliny palmitové. Odolnost získaných bloků s ochranným povrchovým filmem byla zcela obdobné jako v příkladu 1 a 2. Spotřeba kobaltnatého mýdla'nepřesáhla 5 % celkové hmoty bloků.A power plant waste of a similar composition to that of Example 1 was solidified with a mixture of diatomaceous earth and diatomaceous earth. Solidified blocks were surface impregnated at 70-80 ° C in molten cobalt soap palmitic acid. The resistance of the obtained surface film blocks was quite similar to that of Examples 1 and 2. The consumption of cobalt soap did not exceed 5% of the total mass of the blocks.

PřikládáHe attaches

Radioaktivní elektrárenský odpad s nízkou aktivitou, modelovaný roztokem o složení 200 g NaNO^, 83 g NagB^Oy, 25 g NaOH a 70 g (COOH)₂ v 1 000 cm^ vody byl solidifikován ve smSsi sádry s vodním sklem.Low-activity radioactive power waste, modeled with a solution of 200 g NaNO4, 83 g NagB4 Oy, 25 g NaOH and 70 g (COOH) ₂ in 1,000 cm @ 2 of water, was solidified in a mixture of gypsum with water glass.

Po ztuhnutí získané bloky modelovaného odpadu byly impregnovány ponořením do roztaveného stearanu hlinitého při teplotě 175 až 200 °C. Impregnovaný materiál získal stálý, k vodě netečný povrch.After solidification, the obtained blocks of modeled waste were impregnated by immersion in molten aluminum stearate at a temperature of 175 to 200 ° C. The impregnated material obtained a stable, water-inert surface.

Příklad 5Example 5

Zcela obdobných výsledků jako v příkladu 4 bylo dosaženo přípravou inertního povrchu solidifikovaného odpadu v tavenině olovnatého mýdla kyseliny lignocerové při teplotě 120 až 130 °C. Celková spotřeba olovnatého mýdla činila asi 9,4 % celkové hmoty modelovaných odpadových bloků.Completely similar results as in Example 4 were obtained by preparing an inert surface of solidified waste in a melt of lead soap of lignoceric acid at a temperature of 120 to 130 ° C. The total consumption of lead soap was about 9.4% of the total mass of the modeled waste blocks.

Příklad 6Example 6

Ochranný povrchový film s inertními vlastnostmi jako v předchozích příkladech byl dosa žen ponořením solidifikovaných bloků ^o roztaveného mšňnatého mýdla kyseliny stearové při teplotě asi 135 °C.The protective surface film with inert properties as in the previous examples was achieved by immersing the solidified blocks of molten stearic acid soap at a temperature of about 135 ° C.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method of waterproof impregnation of solidified wastes containing toxic, especially radioactive, low to medium radioactivity incorporation and formed into blocks by briquetting, fixation in cement, lime mortar or gypsum, characterized in that the solidified wastes are provided with immeasurable surface film hydrocarbons having a melting point of 85-98 ° C having an average of 35 carbon atoms in the chain, or a surface film in the melt of soaps of divalent to trivalent metals such as calcium, copper, cobalt, lead or aluminum with saturated aliphatic carboxylic acids of 12-24 atoms of carbon in the chain, m.p. 70-200 ° C.