CS211155B1

CS211155B1 - Bipolar electrode

Info

Publication number: CS211155B1
Application number: CS272780A
Authority: CS
Inventors: Alekos Kufudakis; Josef Vahala; Gerlinde Gardavska
Original assignee: Alekos Kufudakis; Josef Vahala; Gerlinde Gardavska
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1982-01-29

Abstract

Účelem vynálezu bylo navrhnout bipolární elektrodu, která při provozu neni atakována vznikajícím a difundujícím vodíkem. Tohoto cíle se dosáhne tak, že oblast mezi anodicky a katodicky pracujícími částmi elektrody je opatřena systémem průduchů ve tvaru drážek, kanálků či štěrbin, přičemž průduchy zaujímají nejvýše 75 % plochy. Bipolární elektrodu podle vynálezu lze použít při elektrolytické výrobě chlorečnanů, chlornanů, chloru a louhu a při dalších elektrolytických procesech.The purpose of the invention was to design a bipolar electrode which is not attacked by the hydrogen produced and diffused during operation. This aim is achieved by providing the area between the anodic and cathodic parts of the electrode with a system of vents in the form of grooves, channels or slots, the vents occupying no more than 75% of the area. The bipolar electrode according to the invention can be used in the electrolytic production of chlorates, hypochlorites, chlorine and caustic soda and in other electrolytic processes.

Description

Vynález se týká konstrukce bipolární elektrody.The invention relates to the construction of a bipolar electrode.

V elektrolyzérech osazených bipolárními elektrodami je mezi anodou a katodou vložena alespoň jedna elektroda složená z části anodové a katodové, které jsou spolu mechanicky a elektricky spojeny.In electrolysers equipped with bipolar electrodes, at least one electrode composed of an anode and cathode part is interposed between the anode and the cathode, which are mechanically and electrically connected to each other.

V posledních letech byly navrženy a začaly se používat kovové bipolární elektrody. Katodová část nebo její povrchová vrstva může býti vyrobena z kovů jako je železo, hliník, nikl, olovo, zinek, cín nebo jejich slitin. Při zapojení v elektrolyzéru se polarizuje katodicky, přičemž na jejím povrchu vzniká vodík. Anodovou částí je obvykle titanový plech povlečený drahým kovem jako je platina, slitina platiny a iridiem nebo rubidiem nebo oxidy drahých kovů, jako je kysličník rutheničitý. Při zapojení v elektrolyzéru se polarizuje anodicky, přičemž na ní vzniká kyslík, resp. chlor.In recent years, metal bipolar electrodes have been designed and used. The cathode part or its surface layer may be made of metals such as iron, aluminum, nickel, lead, zinc, tin or alloys thereof. When connected in an electrolyzer, it polarizes cathodically, generating hydrogen on its surface. Typically, the anode portion is a titanium sheet coated with a precious metal such as platinum, a platinum alloy and iridium or rubidium or precious metal oxides such as ruthenium dioxide. When connected in an electrolyser, it is polarized anodically, whereby oxygen or oxygen is produced on it. chlorine.

Oblastí elektrody mezi jejími anodicky a katodicky pracujícími částmi rozumíme tu část bipolární elektrody, která je složena alespoň ze dvou vrstev a je situována mezi anodicky a katodicky pracujícími povrchovými plochami bipolární elektrody.The electrode region between its anodic and cathodic working portions is that portion of the bipolar electrode that is composed of at least two layers and is situated between the anodic and cathodic working surfaces of the bipolar electrode.

Anodový povrch, například titanový plech, bývá spojen s katodovým povrchem, například ocelí, svařováním výbuchem. Takto zhotovená elektroda bývá poškozována působením vodíku, který se vylučuje na katodovém povrchu a difunduje přes katodový materiál směrem k anodě.The anode surface, for example titanium sheet, is connected to the cathode surface, for example steel, by explosion welding. The electrode thus produced is damaged by the action of hydrogen, which is deposited on the cathode surface and diffuses through the cathode material towards the anode.

Na spoji ocel-titan dochází ke tvorbě hydridu titanu, resp. k uvolňování plynného vodíku. Takto difundující vodík narušuje spojení katodové a anodové části elektrody, v našem případě vede k narušení spoje ocel-titan a po určité době k deformaci a rozpadnutí tohoto spoje.At the steel-titanium joint, titanium hydride is formed. to release hydrogen gas. This diffusing hydrogen disrupts the connection of the cathode and anode part of the electrode, in our case it leads to the disruption of the steel-titanium joint and after a certain time leads to deformation and disintegration of this joint.

Aby se zabránilo narušování spoje katodové a anodové části účinkem difundujícího vodíku, provádí se elektrické a mechanické spojení katody a anody přes separační vrstvu - bariéru - ze zlata, stříbra, cínu, olova, kobaltu, molybdenu, wolframu nebo mědi. Tato bariéra se vyznačuje nízkou difuzivitou pro vodík. Výbuchovým svařováním vyrobená třísložková elektroda má však na rozhraní ocel - bariéra malý počet mirkopórů, v nichž se difundující atomární vodík slučuje na molekulární za vzniku vysokých tlaků, což znamená, že ani bipolární elektroda se zabudovanou bariérou nemá životnost delší než několik měsíců, než dojde k narušení elektrického a mechanického spojení na rozhraní ocel - bariérový kov.To prevent the diffusing hydrogen bonding of the cathode and anode part from being disturbed, the electrical and mechanical bonding of the cathode and the anode is made through a separation layer - barrier - of gold, silver, tin, lead, cobalt, molybdenum, tungsten or copper. This barrier is characterized by low hydrogen diffusivity. However, an explosion-produced three-component electrode has, at the steel-barrier interface, a small number of mirrors, in which the diffusing atomic hydrogen combines to the molecular with the formation of high pressures, meaning that even a bipolar electrode with a built-in barrier disruption of electrical and mechanical connection at the steel / barrier metal interface.

Byly činěny pokusy zabránit difúzi vodíku směrem k titanové části elektrody tak, že se mezi titanovou a ocelovou složkou elektrody ponechá dutina, na jejímž vnitřním ocelovém povrchu dochází k rekombinaci vodíku atomárního na plynný. Vodivé elektrické spojení se uskutečňuje přes rám stažený šrouby. Aby ztráty na napětí nebyly příliš vysoké, musí být rám masivní a na stykových plochách zabroušený. I přes tato opatření jsou při proudu 12,5 kA 2 plochou 0,16 m ztráty napětí 75 mV vyšší než u bipolární elektrody sestavené z desek titan- ocel spojených, výbuchovým svařováním. Navíc vzniká nebezpečí koroze kolem spojovacích šroubů rámu.Attempts have been made to prevent hydrogen diffusion towards the titanium portion of the electrode by leaving a cavity between the titanium and the steel component of the electrode, the inner steel surface of which recombines atomic hydrogen to gaseous. The conductive electrical connection takes place via a frame tightened by screws. The frame must be solid and ground on the contact surfaces so that the stress losses are not too high. Despite these measures, at a current of 12.5 kA 2, an area of 0.16 m of voltage drop of 75 mV is higher than that of a bipolar electrode composed of titanium-steel plates connected by explosion welding. In addition, there is a risk of corrosion around the frame connecting bolts.

Problém vedení proudu u elektrolyzéru kalolisového typu byl rovněž řešen pomocí velkého počtu šroubů z mědi nebo mosazi, které jsou zapuštěné do prohlubní vylisovaných v ocelové desce, matice pak vyčnívají do mezielektrodového prostoru. Mezi titanovou a ocelovou deskou bipolární elektrody je vložena bariéra z inertního materiálu jako je pólyvinylchlorid. Tento typ bipolární elektrody i její montáž jsou komplikované, tlouštka elektrody je velká.The current conduction problem of the filter press type electrolyser has also been solved by a large number of copper or brass screws embedded in recesses pressed in a steel plate, the nuts projecting into the inter-electrode space. A barrier of inert material such as polyvinyl chloride is interposed between the titanium and steel bipolar electrode plates. This type of bipolar electrode and its assembly are complicated, the electrode thickness is large.

Bylo rovněž navrženo do dutiny mezi titanovou a ocelovou část elektrody navařit spojovací článek titan-mšá-ocel vyrobený výbuchovým svařováním a navíc propojený měděnými nýty. Výroba elektrody je velmi složitá, přívod proudu ze spojovacích článků na pracovní titanové a ocelové plechy se děje přes distanční kolíky, které zaujímají jen 10 % pracovní plochy elektrody, což opět vede ke ztrátě napětí.It has also been proposed to weld a titanium-mass-steel coupling produced by explosion welding and, in addition, interconnected by copper rivets in the cavity between the titanium and steel electrode sections. Electrode production is very complicated, the power supply from the couplings to the working titanium and steel plates takes place via spacers, which occupy only 10% of the working surface of the electrode, which again leads to a loss of voltage.

Nosné desky z ocele a titanu, nesoucí vlastní pracovní katodové a anodové rošty mohouSupport plates made of steel and titanium carrying their own working cathode and anode grids can

211)55 být spojeny pomocí měděných pásů (liět) navařených ne nosné desky výbuchem. Plocha liět je jen 10 % průřezu elektrody, průchod proudu je omezen, elektroda je Široká a nerozložitelná. Možnost rekombinece vodíku v pórech spoje ocel-měď není odstraněna.211) 55 be connected by copper strips welded to the carrier plates by explosion. The surface of the fly is only 10% of the electrode cross-section, current passage is limited, the electrode is wide and non-degradable. The possibility of hydrogen recombination in the pores of the steel-copper joint is not removed.

Dutina mezi titanovou a ocelovou deskou může být vyplněná nízko tající slitinou, která je při pracovní teplotě elektrolyzéru kapalná. Na rozhraní ocelové, katodicky pracující desky a kapalné slitiny dochází k rekombinaci prošlého atomárního vodíku a ten v plynném stavu probublává mimo elektrodu. Potíže působí skutečnost, že při vysokých proudových hustotách se do kapalného kovu uvolňuje velké množství vodíku, který odližně probublává, zejména u vysokých elektrod. Ve vrstvě kapalného kovu se vytvářejí dutiny naplněná vodíkem, část kapalného kovu se vytlačuje mimo elektřolyzér a průchod proudu je ztížen. Rovněž odstraňování ztuhlého kovu, který vytekl z elektrolyzéru je obtížné a jeho ztráty jsou značná.The cavity between the titanium and the steel plate may be filled with a low melting alloy which is liquid at the electrolyser operating temperature. At the interface of the steel, cathodic plate and the liquid alloy, recombined atomic hydrogen is recombined and in the gaseous state it bubbles away from the electrode. The difficulty is that at high current densities, a large amount of hydrogen is released into the liquid metal which bubbles through the melt, especially at high electrodes. In the liquid metal layer, cavities filled with hydrogen are formed, a portion of the liquid metal is forced out of the electrolyser, and the passage of current is impeded. Also, removing solidified metal that has leaked from the cell is difficult and its losses are considerable.

Podstatně výhodnějším se jeví konstrukční řešeni bipolární elektrody podle předkládaného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že oblast mezi anodicky a katodicky pracujícími částmi elektrody je opatřena systémem průduchů ve tvaru drážek, kanálků či štšrbin pro odvod vodíku difundujícího z katodového povrchu,.přičemž průduchy zaujímají nejvýše 50 % plochy.The construction of a bipolar electrode according to the present invention is substantially more advantageous in that the region between the anodic and cathodic working portions of the electrode is provided with a system of vents in the form of grooves, channels or slots for evacuating hydrogen diffusing from the cathode surface. not more than 50% of the area.

Průduchy jsou umístšny tak, aby odvedly všechen nebo téměř všechen difundující vodík mimo bipolární elektrodu dříve, než projde ke spoji katodové vrstvy s vrstvou další, resp. dříve než koncentrace vodíku na rozhraní těchto vrstev stoupne na hodnotu, při níž by mohlo dojít k narušení mechanického a elektrického spojení obou vrstev. Celková plocha průduchů je menší než 50 % celkové plochy základových desek bipolární elektrody, vše v průmětu do roviny shodné s rovinou jednotlivých vrstev bipolární elektrody. Toto snížení průřezu bipolárnl elektrody pro průchod proudu ee neprojeví významným zvýšením elektrického odporu.The vents are positioned to direct all or nearly all of the diffusing hydrogen away from the bipolar electrode before it passes to the bonding of the cathode layer to the next or second layer, respectively. before the hydrogen concentration at the interface of these layers rises to a value where the mechanical and electrical connection of the two layers could be impaired. The total area of the vents is less than 50% of the total area of the base plates of the bipolar electrode, all projected to a plane coinciding with the plane of the individual bipolar electrode layers. This reduction of the cross-section of the bipolar current-carrying electrode will not result in a significant increase in electrical resistance.

Tloušťka katodové části bipolární elektrody podle vynálezu, velikost, četnost a tvar drážek, kanálků či štěrbin jsou voleny tak, aby koncentrace vodíku na rozhraní katodové a anodové části byla co nejnižší. V tomto případě je účinek vodíku na anodovou část minimální. Škodlivý účinek je možno jeětě snížit, jestliže se mezi katodovou a anodovou desku vloží další deska z materiálu o nízké difuzivitě pro vodík jako je například měň, nikl, stříbro nebo jejich slitiny.The thickness of the cathode part of the bipolar electrode according to the invention, the size, frequency and shape of the grooves, channels or slots are selected so that the hydrogen concentration at the interface of the cathode and anode part is as low as possible. In this case, the effect of hydrogen on the anode portion is minimal. The harmful effect can be further reduced if another plate of low hydrogen diffusivity material such as copper, nickel, silver or alloys thereof is inserted between the cathode and anode plate.

Vložená vrstva kovového materiálu o nízké difuzivitě má ten příznivý účinek, že pokud projdou malá množství vodíku mezi průduchy až na hranici této mezivrstvy, hromadí se tam a vytváří zvýšenou koncentraci vodíku a tím i zvýšený koncentrační spád mezi touto mezivrstvou a průduchy. V takovémto případě vodík difunduje zpět k průduchům, kde je jeho koncentrace prakticky nulová. Koncentrace vodíku na styčné ploše mezivrstvy s anodovou částí zůstává nízká a nemůže nabýt hodnot, při nichž by docházelo k růstu tlaku a k narušení mechanického spojení mezivrstvy s katodovou částí.The intermediate layer of low diffusivity metal material has the beneficial effect that if small amounts of hydrogen pass between the vents as far as the boundary of the intermediate layer, they accumulate there and create an increased hydrogen concentration and thus an increased concentration gradient between the intermediate layer and the vents. In this case, hydrogen diffuses back to the vents where its concentration is practically zero. The hydrogen concentration at the interface of the interlayer with the anode part remains low and cannot reach values at which the pressure build-up and the mechanical connection of the interlayer to the cathode part would be impaired.

Demontáž a manipulace s částmi bipolární elektrody, která je zvlášl důležitá u anodové části v případech pravidelné reaktivace anodového povrchu, se usnadní vložením vrstvy slitiny o nízkém bodu tání, například Woodova kovu, blíže anodové části. Tato vrstva má za úkol vést proud z anodové části do katodové, nikoliv zachycovat vodík vznikající rekombinaci na rozhraní pevná látka - kapalina.Disassembly and handling of bipolar electrode portions, which is particularly important for the anode portion in cases of periodic reactivation of the anode surface, is facilitated by inserting a layer of low melting point alloy, such as Wood's metal, closer to the anode portion. The purpose of this layer is to conduct current from the anode part to the cathode, not to capture the hydrogen produced by recombination at the solid-liquid interface.

Při některých elektrochemických procesech je výhodné používat elektrody o velké pracovní ploše, která se docílí např. navařením velkého počtu plechů hřebenovitě na základní elektrodové desky, které z tohoto důvodu musí býti značně masivní. Aby množství drahého anodového kovu bylo co nejmenší, je vhodné anodová tělesa konstruovat z bimetalu, například titan-ocel a zhotovovat je výbuchovým plátováním.In some electrochemical processes, it is advantageous to use electrodes with a large working area, which is achieved, for example, by welding a large number of sheets in a comb-like manner to the base electrode plates, which for this reason must be quite massive. In order to minimize the amount of precious anode metal, it is desirable to construct the anode bodies from bimetal, such as titanium steel, and to make them by explosive cladding.

Průduchy malých rozměrů a průměrů se vyrobí výhodně elektrojiskrovým obráběním nebo pomocí laseru, průduchy větších průřezů lze zhotovit frézováním nebo válcováním za tepla.Small size and diameter vents are preferably produced by electro-spark machining or by laser, larger vents can be made by milling or hot rolling.

Téměř libovolný tvar průduchů lze vyrobit výbuchovým svařováním tak, že ne podložku, kterouAlmost any shape of vents can be made by explosive welding so that not the washer you covered

2)1155 je těleso katody, se uspořádají tyče téhož materiálu se stěnami formovanými tak, aby tvořily průduchy nebo se stěnami rovnými a opatřenými vrstvičkou grafitového materiálu, který při svařování výbuchem zahrání spojení těchto svislých stěn. Na takto uspořádanou vrstvu tyčí se výbuchem nevaří vrstva anodového materiálu nebo vrstva materiálu o nízké difuzivitě pro vodík atd. Vhodným uspořádáním lze dosáhnout, Se při témže výbuchovém svařování se tyče spojí s podložkou tělesa katody.2) 1155 is a cathode body, rods of the same material are arranged with walls formed to form vents or with walls straight and provided with a layer of graphite material which, upon explosion welding, will engage the connection of these vertical walls. An anode material layer or a low hydrogen diffusivity material layer is not cooked on the blast rod arrangement thus arranged. By suitable arrangement it is possible to achieve the same connection with the cathode body support during the same blast welding.

K rekombinaci atomárního vodíku stačí průduchy o tlouštce několika Um, odvádění plynného vodíku vyžaduje průduchy poněkud šírěí, jejichž minimální tlouštka je vymezena možnostmi výroby. Elektrojiskrovým obráběním lze zhotovit průduchy, resp. drážky do 0,2 mm, frézováním silnější. Průduchy mohou mít různý tvar, z výrobního hlediska jsou výhodné průduchy o průřezu rovnoramenného trojúhelníka.For the recombination of atomic hydrogen, vents with a thickness of several µm are sufficient, the evacuation of hydrogen gas requires vents of some widths, the minimum thickness of which is limited by the production possibilities. The electrospark machining can be used to create vents, resp. grooves up to 0.2 mm, thicker milling. The vents may have a different shape, with preference for the cross section of the isosceles triangle.

Varianty v provedení bipolární elektrody s průduchy podle vynálezu jsou znázorněny na přiložených obr. 1 až 6.Variants of the bipolar electrode with vents according to the invention are shown in the attached Figures 1 to 6.

Na obr. 1 je znázorněn řez bipolární elektrodou s anodovou deskou 1 z titanu a s katodovou deskou 2 z ocele. Průchody £ obdélníkového tvaru pro odvod vodíku jsou vyfrézovány do katodové desky 2. Spojení katodové desky 2 s anodovou deskou £ bylo provedeno výbuchovým svařováním. Kolmo na katodovou desku 2 je upevněn větší počet hřebenovitě navážených plechů 6, na nichž se uskutečňuje převážná část katodových reakcí. Kolmo na andovou desku £ je upevněn větší počet hřebenovitě navařených plechů £, na nichž se usktečňuje převážná část anodových reakcí.Fig. 1 shows a cross-section of a bipolar electrode with an anode plate 1 of titanium and a cathode plate 2 of steel. The rectangular hydrogen passageways 4 are milled into the cathode plate 2. The connection of the cathode plate 2 to the anode plate 6 was made by explosion welding. Perpendicular to the cathode plate 2, a plurality of comb-weighted plates 6 are mounted, on which the major part of the cathode reactions takes place. A plurality of comb-welded plates 6 are fastened perpendicularly to the andean plate 6, on which most of the anode reactions take place.

Na obr. 2 je znázorněn řez bipolární elektrodou s následujícím uspořádání vrstev: katodová deska 2 z ocele s vyfrézovanými průduchy £, bariérová vrstva £ z mědi, stříbra, niklu či molybdenu, aby se zabránilo difúzi vodíku do anodové desky £, anodová deska £ z titanu.FIG. 2 shows a cross-section of a bipolar electrode with the following layer arrangement: a cathode plate 2 of steel with milled vents 6, a barrier layer 6 of copper, silver, nickel or molybdenum to prevent hydrogen diffusion into the anode plate 6, titanium.

Na obr. 3 je znázorněn řez bipolární elektrodou s náledujícím uspořádáním vrstev: katodová deska 2 z ocele, ocelová deska s vyfrézovanými trojúhelníkovými průduchy £, bariérová vrstva £ z mědi, vrstva X Woodova kovu pro snadné rozpojení anodové a katodové části bipolární elektrody, anodová deska £ z titanu.Fig. 3 shows a cross-section of a bipolar electrode with the following layer arrangement: a cathode plate 2 of steel, a steel plate with milled triangular vents 6, a copper barrier layer 6, a wood metal layer X for easy disconnection of the anode and cathode portions of the bipolar electrode, anode plate Of titanium.

Na obr. 4 je znázorněn řez bipolární elektrodou s náledujícím uspořádáním vrstev: katodová deska 2 z ocele s vyfrézovanými obdélníkovými průduchy £, bariérová vrstva 4 z mědi, vrstva χ Woodova kovu, anodová deska £ z ocele přeplátované titanem.Fig. 4 shows a cross-section of a bipolar electrode with the following layer arrangement: a cathode plate 2 of steel with milled rectangular vents 6, a barrier layer 4 of copper, a layer of wood metal, anode plate 6 of titanium steel.

Na obr. 5 je znázorněn řez bipolární elektrodou s náledujícím uspořádáním vrstev: katodová deska 2 z ocele, separační vrstva 8 z tyčí vytvářejících průduchy £ pro odvod vodíku netěsnostmi a nepravidelnostmi mezi jednotlivými tyčemi, anodová deska £ z titanu.FIG. 5 shows a cross-section of a bipolar electrode with the following layer arrangement: a cathode plate 2 of steel, a separating layer 8 of rods forming vents 8 for evacuating hydrogen through leaks and irregularities between the rods, anode plate 6 of titanium.

Na obr. 6 je znázorněn řez bipolární elektrodou s následujícím uspořádáním vrstev: katodová deska 2 z ocele, separační vrstva 8 z jednotlivých tyčí čtvercového průřezu, bariérová vrstva £ z mědi, vrstva X Woodova kovu, anodová deska £ z titanu.FIG. 6 shows a cross-section of a bipolar electrode with the following layer arrangement: a cathode plate 2 of steel, a separating layer 8 of individual bars of square cross section, a copper barrier layer 6, a wood metal layer X, an anode plate 6 of titanium.

Bipolární elektrodu podle vynálezu lze použít k elektrolytické výrobě chlorečnanů, chlornanů, chloru a louhu, i při dalších elektrolytických procesech, při kterých difunduje vodík k anodové části elektrody.The bipolar electrode of the invention can be used for the electrolytic production of chlorates, hypochlorites, chlorine and lye, as well as other electrolytic processes in which hydrogen diffuses to the anode portion of the electrode.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A bipolar electrode characterized in that the region between the anodic electrodes is provided with a system of vents (3) in the form of grooves, water of hydrogen diffusing from the cathode surface, wherein the vents of the surface.

and cathodically operating part of the channels or slots for (3) occupy at most 50%