CS211154B1

CS211154B1 - Method of concentration and separation of beryllium from

Info

Publication number: CS211154B1
Application number: CS272080A
Authority: CS
Inventors: Ludvik Urbanek; Pavel Matousek; Jiri Charvat; Karel Dedic; Leonid I Ruzin; Zdenek Srytr; Jiri Tvrdek
Original assignee: Ludvik Urbanek; Pavel Matousek; Jiri Charvat; Karel Dedic; Leonid I Ruzin; Zdenek Srytr; Jiri Tvrdek
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1982-01-29

Description

(54) Způsob zkoncentrování a oddělení berylia z kyselých roztoků nebo rmutů používaných při hydrochemické těžbě rud.(54) A method for concentrating and separating beryllium from acidic solutions or mashes used in hydrochemical ore mining.

Vynález se týká zkoncentrování a oddělení berylia z kyselých roztoků nebo rmutů používaných, při hydrochemické těžbě rud, zejména z kyselých sorpčních odpadů při těžbě uranu.The invention relates to the concentration and separation of beryllium from acidic solutions or mashes used in the hydrochemical ore extraction, in particular from the acidic sorption wastes in uranium mining.

V současné době se při hydrochemických metodách těžby kovů, například při kyselém loužení uranových rud, neprovádí ze vzniklých roztoků nebo rmutů separace ostatních naloužených doprovodných prvků, z nichž se některé vyskytují v technologických médiích v poměrně vysoké koncentraci. Při jednorázovém loužení rozpojené rudy, například uranové v chemických úpravnách se po odseparování primárně těženého kovu a případné úpravě pH deponují zbytkové roztoky na kaliětích, čímž dochází ke znehodnocování a ztrátám již vytěžených kovů. Při opakovaném využívání loužicích roztoků představují doprovodné naloužené složky nepříjemný balast který způsobuje komplikace při těžbě primárního kovu.At present, hydrochemical methods of metal mining, such as acid leaching of uranium ores, do not separate from the resulting accompanying accompanying elements, some of which occur in relatively high concentrations in process media, from the resulting solutions or mashes. In one-time leaching of decoupled ore, for example uranium in chemical treatment plants, after separation of the primarily mined metal and eventual pH adjustment, residual solutions on the sludge are deposited, thereby degrading and losing already extracted metals. With repeated use of leach solutions, the accompanying leaching components present an unpleasant ballast which causes complications in the primary metal extraction.

Tento stav je běžný při podzemním loužení uranových rud. Po separaci uranu se kyselé odpadní roztoky doplní loužicími chemikáliemi na požadované koncentraci a takto upravené se vrací k loužení. Postupný nárůst solnosti loužicích roztoků snižuje rychlost podzemního loužení uranu z uranové rudy, zvyšuje nebezpečí kolmatace pórů horniny krystalky vyloučených balastních solí a nepříznivě ovlivňuje proces separaceuranu z technologických roztoků. Uvedené nedostatky hydrochemické těžby rud se vztahují ke všem doprovodným prvkům primárně těžkého kovu, zejména však k hliníku, v.terý představuje z hlediska daného procesu hlavni balastní složku kyselého loužení přírodních hlinitokřemičitanů.This condition is common in underground leaching of uranium ores. After the uranium separation, the acid waste solutions are replenished with leaching chemicals to the desired concentration and returned to leaching. The gradual increase in salinity of leaching solutions decreases the rate of underground leaching of uranium from uranium ore, increases the risk of rock pores from crystals of deposited ballast salts and adversely affects the process of separation of uranium from technological solutions. The aforementioned drawbacks of hydrochemical ore mining relate to all of the accompanying elements of primarily heavy metal, in particular aluminum, which is the main ballast component of the acid leaching of natural aluminosilicates in the process.

Svými chemickými vlastnostmi a chováním se hliníku velmi podobá berylium, které ho prakticky v přírodě všude doprovází a vyskytuje se v malých koncentracích i v kyselých roztocích používaných při hydrochemické těžbě uranu. Berylium je jedním z prvků, jehož výskyt ve vyšších využitelných koncentracích je vzácný a lokálně hodně omezený.With its chemical properties and behavior, aluminum is very similar to beryllium, which accompanies it virtually everywhere in nature and occurs in small concentrations and in acidic solutions used in hydrochemical uranium mining. Beryllium is one of the elements whose occurrence at higher usable concentrations is rare and locally very limited.

Dosavadní způsoby získávání roztoků o vyšší koncentraci berylnatých iontů spojená s jejioh oddělením jsou podmíněny dostupností jeho minerálů a vycházejí v podstatě ze zpracování minerálu berylu, respektive jeho koncentrátu. 7 průmyslové praxi to představuje energeticky znaěně náročné způsoby, kde je nejdříve koncentrát berylu termicky upraven, aí již žíháním samotného koncentrátu při vysoká teplotě, nebo jeho spékáním s alkaliemi nebo fluorokřemičitanem sodným. Jeho dalším zpracováním se podle jednotlivých, poměrně náročných technologických výrobních postupů získávají koncentrovaná roztoky síranu nebo fluoridu berylnatého, ze kterých se neutralizací alkalickými čnidly oddělí vysrážením hydroxid berylnatý jako výchozí surovina k výrobě berylia a jeho sloučenin.The prior art methods of obtaining solutions of higher concentration of beryllium ions associated with its separation are subject to the availability of its minerals and are based essentially on the treatment of the beryl mineral or its concentrate. In industrial practice, this represents energy-intensive processes where the beryl concentrate is first thermally treated, either by annealing the concentrate itself at high temperature, or by sintering it with alkali or sodium fluorosilicate. By further processing, concentrated solutions of beryllium sulfate or fluoride are obtained according to relatively complex technological processes, from which beryllium hydroxide is precipitated as a starting material for the production of beryllium and its compounds by neutralization with alkaline reagents.

Využití procesu iontové výměny k získání roztoků obohacených berylnatými ionty se provádí převážně v laboratorním měřítku při analytickém stanovení berylia.The use of the ion exchange process to obtain solutions enriched in beryllium ions is carried out mainly on a laboratory scale for the analytical determination of beryllium.

Tyto nevýhody podstatně omezuje způsob zkoncentrování a oddělení berylia z kyselých roztoků rmutů používaných při hydrochemické těžbě rud podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že berylnaté ionty se spolu s ostatními kationty zachycují na kyselém měniči kationtů v rozmezí hodnot pH 0 až 4, následně se elucí roztok obsahujícím síranové a amonné ionty při současném vzniku krystalů kamenců trojmocných kovů, hlavně kamence hlinitoamonného, převádějí do kapalné fáze, která se po oddělení z reakční směsi a po doplnění síranových a amonných iontů na původní koncentraci elučního roztoku použije znovu v elučním procesu k dosažení postupného zvyšování koncentrace berylnatých iontů v opakovaně používané kapalně fázi, ze které se berylium oddělí a dále zkoncentruje jednorázovou neutralizací do sraženiny nebo extrakcí do kapalné organické fáze.These disadvantages are substantially reduced by the process of concentrating and separating beryllium from the acidic mash solutions used in the hydrochemical ore extraction of the present invention, which consists in that the beryllium ions, together with other cations, are trapped on an acidic cation exchanger in the pH range of 0 to 4. eluting a solution containing sulphate and ammonium ions, while forming trivalent metal alum crystals, mainly alum ammonium alum, into a liquid phase which, after separation from the reaction mixture and after replenishing the sulphate and ammonium ions to the original elution solution concentration, is reused in the elution process gradually increasing the concentration of beryllium ions in the reused liquid phase from which the beryllium is separated and further concentrated by a single neutralization to precipitate or extraction into the liquid organic phase.

K eluci se použije roztoku kyseliny sírové nebo síranu alkalických kovů, případně jejich vzájemné směsi, a síranu nebo hydroslranu amonného s výslednou koncentrací síranových iontů v rozmezí 50 až 80Θ g/1 a amonných iontů v rozmezí 2 až 200 g/1. Jednorázová neutralizace se provádí do pH menšího než 9 neutralizačními činidly a při jednorázové extrakci se používají alkylderiváty kyseliny fosforečné rozpuštěné v organických rozpouštědlech.A solution of sulfuric acid or an alkali metal sulphate, or a mixture thereof, and ammonium sulphate or hydrosulphate with a final sulphate ion concentration of between 50 and 80 g / l and an ammonium ion of between 2 and 200 g / l are used for elution. The one-time neutralization is carried out to a pH of less than 9 with neutralizing agents, and the one-time extraction utilizes alkyl phosphoric acid derivatives dissolved in organic solvents.

Výhodou způsobu zkoncentrování a oddělení berylia podle vynálezu je to, že bezprostředně souvisí svou technologickou návazností se způsobem získávání hliníku z kyselých médií hydrochemická těžby rud i se způsobem jejich regenerace. Umožňuje získávat vzácný kov berylium méně obvyklým, ale za to vysoce efektivním způsobem, než je tomu při způsobech vycházejících ze zpracování minerálu berylu, respektive jeho koncentrátu, které jsou komplikovány mnohými těžkostmi spojenými s jeho obohacováním a jsou způsobeny v podstatě tím, že na světě neexistuje tak bohaté naleziště berylu, aby jeho explotace byla dostatečná ekonomické. Způsobem podle vynálezu je možno dosáhnout komplexnějšího využití rud bez nároku na další loužicí reagancie a získat tak výhodně významné množství berylia ve formě průmyslově snadno využitelného beryliového koncentrátu. V následné části popisu je uveden příklad možného způsobu konkrétního provedení způsobu podle vynálezu.The advantage of the process of concentrating and separating beryllium according to the invention is that it is directly related, by its technological continuity, to the method of recovering aluminum from the acidic media of hydrochemical ore extraction and to the method of their recovery. It makes it possible to obtain the noble metal beryllium in a less common but highly efficient manner than in processes based on the processing of beryllium mineral or its concentrate, which are complicated by many difficulties associated with its enrichment and are caused essentially by the fact that there is no such a rich beryl site that its exploration was economical enough. The process according to the invention makes it possible to achieve a more complex use of ores without the need for further leaching reagents and thus advantageously obtain a significant amount of beryllium in the form of an industrially readily usable beryllium concentrate. The following is an example of a possible method of a particular embodiment of the method of the invention.

PřikladExample

Kyselý roztok po sorpci uranu o koncentraci 4 g/1 hlinitých a 1,8 mg/1 berylnatých iontů je veden do kolony $ náplní silně kyselého měniče kationtú typu sulfonovaný styrendivinyl benzen. Měnič kationtú nasycený hlinitými ionty na kapacitu 12 g/1 a obsahující zachycení berylnaté ionty se vyčerpá z kolony a eluuje se roztokem obsahujícím 50 g/1 kyseliny sírové a 400 g/1 síranu amonného, přičemž hliník se vylučuje ve formě krystalů kamence hlinitoamonného a berylium zůstává v kapalné fázi, která se filtrací na sítě 0,7 mm a následnou filtraci na tkanině oddělí od měniče kationtú a vyloučených krystalů kamence.The acidic solution after uranium sorption at a concentration of 4 g / l of aluminum and 1.8 mg / l of beryllium ions is fed to the column by packing of a strongly acidic cation exchanger of the sulfonated styrendivinyl benzene type. The cation exchanger saturated with aluminum ions to a capacity of 12 g / l and containing the beryllium capture is drained from the column and eluted with a solution containing 50 g / l of sulfuric acid and 400 g / l of ammonium sulfate, the aluminum being precipitated as alum ammonium alum and beryllium it remains in the liquid phase which is separated from the cation exchanger and alum crystals by filtration on 0.7 mm sieves and subsequent filtration on the fabric.

Po doplněni kapalné fáze kyselinou sírovou a síranem amonným na původní koncentraci se roztok použije znovu k eluci. Opakovaným použitím dochází v něm k postupnému zvyšování obsahu berylia, takže po 30ti cyklech roztok obsahuje 40 mg/1 berylnatých iontů. Takto získaná kapalná fáze se neutralizuje amoniakem do pH 8, přičemž z jednoho litru vznikne sraženina, která po vysušení při 105 °C představuje výtěžek 3,5 g s obsahem 1,12 % Be. Vynález lze použít všude, kde se získávají kovy hydroohemickým způsobem loužením kyselými roztoky,After replenishment of the liquid phase with sulfuric acid and ammonium sulfate to the original concentration, the solution is reused for elution. By repeated use, the beryllium content gradually increases, so that after 30 cycles the solution contains 40 mg / l of beryllium ions. The liquid phase thus obtained is neutralized with ammonia to pH 8, a precipitate being formed from one liter which, after drying at 105 DEG C., yields 3.5 g with a content of 1.12% Be. The invention can be used wherever metals are obtained by a hydro-chemical process by leaching with acidic solutions,

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Method for concentrating and separating beryllium from acidic solutions or buffets used in hydrochemical ore extraction, in particular from acidic sorption wastes in uranium mining, characterized in that the beryllium ions together with other cations are collected in the pH range 0 to 0

4 on an acidic cation exchanger, followed by elution with a solution containing sulphate and ammonium ions to form crystals of trivalent metal alum, mainly alum ammonium, into the liquid phase which after separation from the reaction mixture and after the sulphate and ammonium ions have been replenished to the original elution concentration The solution is reused in the elution process to achieve a gradual increase in the concentration of beryllium ions in the reused liquid phase from which the beryllium is separated and further concentrated by a single neutralization to a precipitate or extraction into the liquid organic phase.

2. Method according to claim 1, characterized in that a solution of sulfuric acid or an alkali metal sulphate or a mixture thereof and ammonium sulphate or a sulphate with a final sulphate ion concentration in the range from 50 to 800 g / l, preferably 300 to

400 g / l, and ammonium ion concentrations in the range of 2 to 200 g / l, preferably 80 to 120 g / l.

3. A process according to claim 1, characterized in that the neutralization of the beryllium-enriched liquid phase is carried out to a pH of less than 9 with neutralizing agents, preferably ammonia, and the alkyl phosphates dissolved in organic solvents, preferably di - (2-ethylhexyl) phosphoric acid and tributyl phosphate in tetrachlorethylene.