CS211142B1 - Sposob výroby dimetylesteru kyseliny tereftalovej - Google Patents

Abstract

Esteriflkácia surového oxldátu p-xylénu metanolom sa uskutečňuje pri teplote 170 až 260 °C (190 až 240 °C) a tlaku 0,4 až 4,5 KPa za katalytického účinku molybdénu v množstve 0,001 až 0,5 s výhodou 0,01 až 0,1 $ hmot. počítané na oxidát.

Description

Vynález aa týká spdsobu výroby dlmetylesteru kyseliny tereftalovej zo surového produktu oxidécie p-xylénu.

Na esterifikáciu organických kyselin, resp. anhydridov kyselin sa často používajú katalyzátory, ako sú silná anorganické kyseliny, kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina polyfosforečná, kyselina chlorovodíkové, ale aj poměrně slabé kyseliny, ako kyselina boritá a kysličník siřičitý, Sálej sulřokyseliny a z nich najčastejSie kyseliny p-toluénsulfonové.

Potom kyselina benzénsulfonová, kyselina sulfosalicylová, naftalén-beta-sulfonová a eténsulfonová kyselina. Ďalej je známe aj použitie solí kyselin, ako esterifikačných katalyzátorov, napr. hydr· síranu sodného (Filler R., Sneed R. W.: J. Am. Chem. Soc. 75.

765 /1953/). iónomeniče prináSajú pri porovnaní s minerálnymi kyselinami pre esterifikáciu niektoré výhody.

Použili sa tiež ako katalyzátory halogenidy kyselin, Lewisovské kyseliny (napr. fluorid boritý aj jeho komplexy), niektoré halogenidy alkalických kovov, zemin ap., ako chlorid litný, chlorid ortuťhatý, chlorid železitý (Hauske W., Z. anorg. n. allgem, Chem. 266.

216 /1951/). Popři kyslých katalyzátoroch mnohé práce popisujú postupy, pri ktorých sa navrhujú zásadité katalyzátory na esterifikásiu (uhličitany, mydlá, alkoholáty, organické a anorganická zásady), tiež sa odporúča použitie práškových kovu#, napr. zinku, cínu a horčíka. Tieto katalyzátory sú však svojimi vedlejšími účinkami často nevhodné na esterifikácie uskutočňované pri teplotách nad 170 °C.

Pozoruhodná je kontinuálna esterifikáoia čistej kyseliny tereftalovej metanolom, katalyzovaná kovovým molybdénom, oxidom molybdénovým, sirnlkmi i halogenidmi molybdénu a heteromolybdenanmi pri teplote 230 °C, za tlaku až 9,0 MPa, konc. 0,005 až 10 % molybdénu a hmotnom pomere metanolu ku kyselině tereftalovej 4:1 (Hol. pat. 126 637 /1969/).

Avšak poměrně vysoká teplota esterifikáoie a pracovný tlak i s vysokým obsahom metanolu však prakticky anulujú přednosti katalyzovanej esterifikáoie, před nekatalyzovanou, tzv. autokatalytickou. Také sa uskutočňujú pri teplotách 150 až 330 °C a poměrně dlhých reakčných dobách. V případe nekatalytickej esterifikáoie kyseliny tereftalovej sa pracuje pri teplotách 250 až 330 °C a tlaku, okolo 2 MPa (USA pat. 3 839 414, USA pat. 3 845 100).

Pri takých vysokých teplotách a dlhých reakčných aobách však mdžu prebiehať aj nežiadúoe vedlajšie reakcie, ako disproporcionácia a dekarboxyláoia kyseliny tereftalovej, čo vedle k zníženiu výťažkov i kvality výsledného dimetyltereftalátu.

Katalytické systémy esterifikáoie kyseliny tereftalovej, napr. v parnéj fáze vychádzajú zo silikagélu, na ktorý sa nanesú zlúčeniny hlinika, sodíka, titánu, cínu alebo zinku (USA pat. 4 009 199). V případe pevne uloženého katalyzátora sa používá ako nosič aj oxid hlinitý alebo fosfáty, upravené alkáliami (NSR pat. 2 261 333 /1975/).

Oxidačnú zmes obsahujúcu kyselinu p-metyltoluylovú možno estefikovať za přítomnosti zlúčenín antimonu o koncentrécii 0,01 až 1,0 % antimonu (Jap. pat. 69 - 04 779: Chem.

Abstr. 71 3 157 /1969/). leh nevýhodou je ppmerne nižšia katalytická účinnosť na esterifiká-ciu a vyššia na vedlajšie reakcie. V niektorých prípadoch tiež skutočnosť, že ide o heterogenně katalyzátory, ktoré mdžu napomáhat upchávaniu reaktorov a armatúr. Okrem toho, esterifikáoia kyseliny tereftalovej metanolom je v technickej praxi významné nielen z ddvodov esterifikáoie samotnéj čistej kyseliny, ale hlavně z híadiska esterifikáoie kyseliny tereftalovej v oxidáte, ktorý okrem hlavného produktu obsahuje ešte vedlajšie kyseliny (kyselina benzoová, kyseliny p-metylbenzoová, kyselina trimelitová, kyselina izoftalová ap.) a ich aspoň monometylestery, Sálej neskonvertovaný p-xylén a pochopitelné oxidačně katalyzátory (soli kobaltu, mangánu, nikluep.) i zlúčeniny vzniknuté koróziou zariadenia (soli a komplexy chrómu, niklu, železa).

Preto pri výbere katalyzétorov, či katalytických systémov je nutné prihliadať na celú sústavu komponentov oxidátu p-xylénu, aby sa dosiahlo lan požadovaný katalytický účinok pre esterifikáciu kyseliny tereftalovej metanolom, bez pozoruhodnějších nežiadúcich vedlejších účinkov. A tak, přednosti známých katalytických systémov esterifikácie zxohováva a technické problémy rieši spdsob podTa tohto vynálezu.

Podstatou spOsobu výroby dimetylesteru kyselin;· teroftálovej pOsobením metanolu pri zvýšenej teplote, za přítomnosti molybdénu alebo molybdén obsahujúcich zlúčenín, je že eaterifikuje produkt oxidácie p-xylénu po odstránení kyslíka alebo kyslík ohsahujúceho plynu pri teplote 170 až 260 °C, s výhodou 190 až 240 °C a tlaku 0,4 až 4,5 MPa, pričom množstvo'molybdénu je 0,001 až 0,5, s výhodou 0,01 až 0,1 % hmot., počítané na oxidát.

Výhodou spSssbu podTa tohto vynálezu; ktorý sa zvlášť mflže uplatnit v kontinuálnem procese výroby dimetyltereftalátu je skutečnost, že sa podstatné zvýši rýohlosť esterifikááie hlavně kyseliny tereftalovej v surovom oxidáte metanolom, čo umožňuje zvýšit výrobnost zariadenia alebo pri výstavbě nového zmenšit esterifikačné zariadenie. fialěou výhodou je možnost viest esterifikáciu pri teplotách pod 240 °C, čo má za následok hlavně zvýšenie selektivity esterifikácie na dimetyltereftalát, zníženie priebehu vedlejších reakcií a tým zvýšenie výtažkov a kvality hlavného produktu.

Ďalšou výhodou je možnost recirkulácie zlúčenín molybdénu i skutečnost, že ako komponenty oxidačného katalytického systému (napr. zlúčeniny kobaltu, mangánu) obsiahnuté v oxidáte nebránia molybdénu a zlúčeninám molybdénu v ich funkci! účinného esterifikačného katalyzátore, tak molybdén a zvlášt jeho zlúčeniny rozpustné v prostředí oxidácie p-xylénu, neretardujú účinok oxidačných katalysátorov. Znamená to, že aj esterifikačný katalyzátor možno přidávat do procesu už v stupni oxidácie. Spdsob umožňuje tak recirkulovať súčasne oba katalytické systémy.

PodTa tohto vynálezu sa pri esterifikácil zmesi látok vzniknutej oxidáciou p-xylénu najčastejšie postupuje tak, že sa do uzatvoreného esterifikátora diskontinuélně, polokontinuélne alebo najlepšie kontinuálně dávkuje esterifikovaný produkt, metanol a používaný katalyzátor, ak už neprlchádza s oxidátom. Na 1 hmot. část oxidátu sa privádza 0,5 až 4 hmot. časti metanolu. Pri nízkých obsáhoch metanolu v esterifikačnej zmesi je reakčná rýchloet nlžšia, pri vačších obsáhoch metanolu třeba spracovávat váčšiu hmotu při podobnej výrobnost! reakčných aparátov.

Produkt oxidácie p-xylénu, t. j. oxidát mává najčastejšie takéto přibližné zloženie (v % hmot.); p-xylén 0 až 4; benzoan metylnatý 1 až 4; p-formylbenzoan metylnatý 0,4 až 0,8; p-metylbenzoan metylnatý 18 až 21 %, dimetyltereftalát 6,5 až 7,0; kyselina benzoová 0,8 až 1,5; kyselina p-metylbenzoová 16 až 20; kyselina monometyltereftalová 18 až 22 a kyselina tereftalová 12 až 15.

Přitom zloženie sa mOže měnit v závislosti od technologie procesu a reakčných podmienok oxidácie aj mimo uvedených hraníc koncentrácii. Teplota esterifikácie je 170 až 260 °C. Reakčná doba, či kontaktný čas esterifikácie je 1 až 4 h. Kontinuálna esterifikácla sa najčastejšie uskutočňuje v kolonách s klobúčkovou alebo šitovou vestavbou, obecne takou, aby bol čo najdokonalejSÍ styk oxidátu a metanolu často vo formě pár a pochopitelné katalyzátora. Preto nezřiedka oxidát a metanol vstupujú do esterifikátora alebo esterifikátorov protlprúdne. Pri esterifikácil je tlak v zariadení V závislosti na hmot. podiele oxidátu k metanolu od 1,2 do 4,5 MPa.

Používané katalyzátory esterifikácie podTa tohto vynálezu obsahujú molybdén. Molybdén sa mdže použit vo formě anorganických solí, ako je molbydenan amonný, výhodné je použit tiež fosfomolybdánová kyseliny, ktoré pdsobia aj ako kyslé katalyzátory esterifikácie.

Vhodné je používat aj Salšie formy zlúčenín molybdénu, ako sú hydroxemáty, komplexy obsahujúce rdzne áalšie ligandy, ako hexametylfosfortriamld, Sálej zlúčeniny molybdénu, pripra3 vené napr. podTa USA pat. 3 956 180 (1976) reakeiou hydroxyzlúčenín, primárných alebo sekundárných alkoholov, príp. glykolov, fenolov s molybdenanmi. Tieto homogenně katalyzátory sa však pripravujú pre epoxidáciu olefínov. V případe oxidácie p-xylánu mošno tieto typy zlúšenín molybdénu, dobré rozpustné v uhlovodíkooh, použit spolu β katalyzátormi oxidácie p-xylánu, ktorými sú hlavně zlúčeniny kobaltu a mangánu ve ferme soli s organickými karboxylovými kyselinami.

Napokon, podTa tohto vynálezu možno aj kombinovat nekatalytickú esterifikáciu s katalytickou. Dimetyltereftalát a připadne Salšie dimetylestery sa z produktu esterifikáeie izolujú známým spósobom.

Salšie podrobnosti spósobu a výhody sú zřejmé z príkladov a přiložených výkresov.

Na priloženom obrázku 1 je znázorněné závislost čísiel kyslosti esterifikovaného oxidátu (v mg KOH/g) na teplote esterifikáeie v °C.

Křivka 1 sa vztahuje na esterifikáciu bez přítomnosti katalyzátora, křivka 2 na esterifikáciu s 0,01 % hm. molybdénu, křivka X na 0,015 % molybdénu, křivka X na 0,02 56 molybdénu. Na obrázku 1 sa použil molybdén katalyzátor vo formě dioxo-bis-benzohydroxamátu.

Obrázok 2 znázorňuje závislost čísiel kyslosti na teplote esterifikáeie oxidátu použitím peroxomolybdénového komplexu s hexametylfosfortriamidom. Křivka X prislúcha nekatalyzovanej esterifikácii, křivka 2 obsahu molybdénu 0,01 56, křivka X - obsah molybdénu 0,015 56, křivka X - obsah molybdenu 0,02 % hm.

Obrázok 3 znázorňuje závislost čísiel kyslosti na teplote esterifikáeie oxidátu s použitím molybdénu, vo formě fosfomolybdénovej kyseliny ako katalyzátora. Křivka χ sa vztahuje na priebeh esterifikáeie bez katalyzátora, křivka 2 - obsah molybdénu 0,01 % hm., křivka X - obsah molybdénu 0,015 % hm., křivka X - obsah 0,02 % hm.

Obrázok 4 znázorňuje závislost čísiel kysloeti oxidátu na teplote při esterifikécii s použitím oxidu molybdénového ako katalyzátora. Křivka X sa vztahuje na priebeh nekatalyzovanej esterifikáeie, křivka 2 na esterifikáciu za přítomnosti 0,01 % molybdénu, křivka X -priebeh s 0,015 % molybdénu, křivka X, priebeh esterifikáeie s 0,02 56 hm. molybdénu.

U všetkých 4 obrázkov je na ose y vynesené číslo kyslosti produktu esterifkáeie v mg KOH/g, na ose x teplota reakcie v °C.

Přiklad l

Produkt katalytickéj oxidácie p-xylénu s obsahom 0,2 56 p-xylénu, 6,4 16 benzoanu metylnatého, 12,2 % p-metylbenzoanu izobutylnatého, 0,5 56 p-formylbenzoanu metylnatého, 12,3 56 dimetyltereftalátu, 2,4 56 dimetylizoftalátu, 0,9 56 kyseliny benzoovej, 17,1 16 kyseliny p-toluylovej, 29,9 16 monor.atyle steru kyseliny tereftalovej a 16,2 16 kyseliny tereftalovej sa esteriflkuje v autokláve z nehrdzavejúcej ocele pri teplote 240 °C. Ako esterifikačný katalyzátor sa používá oxid molybdénový (1 16 hmot. na oxidačný produkt). Hmotný poměr oxidátu k metanolu = 1:3. Esterifikáeie sa uskutočňuje počas 7,5 h a jej priebeh sa sleduje pomocou čísla kyslosti, ktoré je mierou esterifikáeie:

čas (h) 1 2 3 5 7,5 číslo kyslosti (mg KOH/g) 55,6 7,9 7,3 7,0 5,6

Pri nekatalyzovanej esterifikácii v 3. h je číslo kyslosti 25,7 mg KOH/g.

Příklad 2

Do statického autoklávu sa naváži surový produkt oxidácie p-xylénu a metanol v hmot. pomere 1:0,8. Číslo kyslosti východiskového oxidátu je 270,2 mg KOH/g. Ako katalyzátor esterifikácie sa použije 0,01 % hmot. jemne práškového molybdénu na oxidát a 0,005 % hmot. vo formě komplexnej zlúčeniny dioxo-bls-benzohydrooxamátu. Po 2 h době esterifikácie pri priemernej teplote 235,5 °C sa produkt schladí a analyzuje, číslo kyslosti produktu esterifikácie dosahuje 26,7 mg KOH/g. V případe esterifikácie bez přítomnosti tohto katalyzátora sa získává produkt s číslom kyslosti 37,9 mg KOH/g.

Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v přiklade 2, len s tým rozdielom, že sa ako katalyzátor esterifikácie použije naftenét molybdénu v množstve 0,03 % hmot. na surový produkt oxidácie p-xylénu. Po 2 h reakčnej době má produkt číslo kyslosti 18,3 mg KOH/g. V případe nekatalyzovanej esterifikácie je číslo kyslosti produktu 37,9 mg KOH/g.

Príklad4

Esterifikuje sa za podobných podmienok ako v přiklade 2. Avšak ako esterifikačný katalyzátor sa použije propylénglykolát molybdénu (34,2 % hmot. Mo) v množstve 0,03 % na produkt oxidácie. Po 3 h esterifikácie má produkt číslo kyslosti 13,1 mg KOH/g. V případe nekatalyzovanej esterifikácie je po 3 h číslo kyslosti produktu 37,9 mg KOH/g.

Příklad 5

Esterifikácie produktu oxidácie sa uskutočňuje pri- teplote 180 až 240 °C a dioxo-bis-benzohydroxamátom molybdénu s obsahom molybdénu, počítané na východiskový produkt 0,01 až 0,02 % hmot. s pre porovnanie aj bez esterifikačného katalyzátore, vždy-počas 3 h a s hmot. pomerom surového produktu oxidácie k metanolu 1:0,8. Východiskový obsah karboxylových skupin vyjádřený číslom kyslosti je 270,2 mg KOH/g. Priebeh esterifikácie je znázorněný na obr. 1. Křivka J. znázorňuje priebeh esterifikácie bez katalyzátora (referenčný pokus)., křivka 2 ³ esterifikačným katalyzátorom v množstve 0,010 % hm. Mo, křivka J 0,015 % hm. Mo a křivka J s 0,020 % hm. Mo.

Príklad6

Esterifikácie surového,produktu oxidácie p-xylénu sa uskutočňuje pri teplote 180 až 240 °C za podobných podmienok ako v příklade 5· Ako katalyzátor esterifikácie sa použije komplex MoO(O₂) HMFT (peroxomolybdénový komplex s hexametylfosfortriamidom). Stupeň esterifikácie po 3 h je uvedený na obr. 2. Křivka J. znázorňuje priebeh nekatalyzovanej esterifikácie (referenčný pokus): křivka 2 s 0,010 % hm. Mo, křivka 3. ^s 0,015 % hm. a křivka J s 0,020 % hm. Mo. Rozdiel v čísle kyslosti produktu u katalyzovanéj a nekatalyzovanej esterifikácie sa znižuje so zvyšováním teploty reakcie.

Příklad 7

Esterifikécia produktu oxidácie p-xylénu sa uskutočňuje za podobných podmienok ako v příklade 6, len s tým rozdielom, že sa molybdén použije vo formě fosfomolybdénovej kyseliny v množstve 0 až 0,015 % hmot. Mo na produkt oxidácie. Priebeh esterifikácie při teplotách 180 až 240 °C je znázorněný na obr. 3. Křivka J. znázorňuje priebeh esterifikácie bez katalyzátore; křivka 2 s 0,010 % hmot. Mo a křivka J s $6,015 % hmot. Mo.

Příklad. 8

Esterifikácie produktu oxidácie p-xylénu sa uskutočňuje pri teplóte 180 až 240 °C metanolom (hmot. poměr oxidát : metanol = 1:3)» za přítomnosti oxidu molybdenového ako katalyzátore esterifikácie. Výsledky esterifikácie po 3h reakčnej době sú graficky znázorněné na obr. 4. Křivka X znázorňuje priebeh nekatalyzovanej esterifikácie; křivka 2 za přítomnosti 0,010 % hmot. Mó; křivka J 0,Oi_ » hmot. Mo a křivka X za přítomnosti 0,020 % hmot. Mo.

Příklad 9

Oxidát z oxidácie p-_ nu sa esterifikuje metanolom (hmot. poměr oxidát : metanol = » 1:3) v dvojstupňovej esterifikáoii za katalytického účinku 0,015 # hmot. Mo vo formě ΜοΟ^. V prvom stupni sa esterifikuje při teplotě 195 °C počas 90 min a v druhom stupni pri teplota 240 °C počas 30 min. Dosiahne sa číslo kyslosti 5 + 2 mg KOH/g, prakticky takisto, ako u jednostupňovej esterifikácie pri 240 °C, ale počas 180 min, avšak výtažky dimetyltereftalátu sú o 3 % vyššie.

Claims (1)

1. Spdsob.výroby dimetylesteru kyseliny tereftalovej, esterifikáciou metanolom pri zvýšenej teplóte, za přítomnosti molybdénu alebo molybdén obsahujúcich zlúčenín, vyznačujúci sa tým, že sa esterifikuje produkt oxidácie p-xylénu po odstránení kyslíka alebo kyslík obsahujúceho plynu, pri teplóte 170 až 260 °C, s výhodou 190 až 240 °C a tlaku 0,4 až 4,5 MPa, pričom množstvo molybdénu je 0,001 až 0,5 s výhodou 0,01 až 0,1 % hmot., počítané na oxidát.