CS211142B1 - Sposob výroby dimetylesteru kyseliny tereftalovej - Google Patents

Description

1 211142

Vynález aa týká spdsobů výroby dlmetylesteru kyseliny tereftalovej zo surového pro-duktu oxidácie p-xylénu.

Na esterifikáciu organických kyselin, resp. anhydridov kyselin sa často používajúkatalyzátory, ako sú silné anorganické kyseliny, kyselina sírová, kyselina fosforečná,kyselina polyfo3forečná, kyselina chlorovodíkové, ale aj poměrně slabé kyseliny, ako ky-selina boritá a kysličník siřičitý, Sálej sulřokyseliny a z nich najčastejgie kyselinyp-toluénsulfonová.

Potom kyselina benzénsulfonová, kyselina sulfosalicylová, naftalén-beta-sulfonováa eténsulfonová kyselina. Ďalej je známe aj použitie soli kyselin, ako esterifikačnýchkatalyzátorov, napr. hydr· jÍránu sodného (Filler R., Sneed R. W.: J. Am. Chem. Soc. 75. 2 765 /1953/). iónomeniče prináSajú pri porovnaní s minerálnymi kyselinami pre esterifiká-ciu niektoré výhody.

Použili sa tiež ako katalyzátory halogenidy kyselin, Lewisovské kyseliny (napr. fluoridboritý aj jeho komplexy), niektoré halogenidy alkalických kovov, zemin ap., ako chloridlitný, chlorid ortuťhatý, chlorid železitý (Hauske W., Z. anorg. n. allgem, Chem. 266. 216 /1951/). Popři kyslých katalyzátoroch mnohé práce popisujú postupy, pri ktorých sanavrhujd zásadité katalyzátory na esterifikásiu (uhličitany, mydlá, alkoholáty, organickéa anorganické zásady), tiež sa odporúča použitie práškových kovu#, napr. zinku, cínu ahorčíka. Tieto katalyzátory sú vSak svojimi vedlajSími účinkami často nevhodné na esterifi-kácie uskutočňované pri teplotách nad 170 °C.

Pozoruhodná je kontinuálna esterifikácia čistej kyseliny tereftalovej metanolom, ka-talyzovaná kovovým molybdénom, oxidom molybdénovým, sirnikmi i halogenidmi molybdénu aheteromolybdenanmi pri teplote 230 °C, za tlaku až 9,0 MPa, konc. 0,005 až 10 % molybdénua hmotnom pomere metanolu ku kyselině tereftalovej 4:1 (Hol. pat. 126 637 /1969/).

AvSak poměrně vysoká teplota esterifikáoie a pracovný tlak i s vysokým obsahom metano-lu vSak prakticky anulujú přednosti katalyzovanej esterifikáoie, před nekatalyzovanou,tzv. autokatalytickou. Také sa uskutočňujú pri teplotách 150 až 330 °C a poměrně dlhýchreakčných dobách. V případe nekatalytickej esterifikáoie kyseliny tereftalovej sa pracujepri teplotách 250 až 330 °C a tlaku, okolo 2 MPa (USA pat. 3 839 414, USA pat. 3 845 100).

Pri takých vysokých teplotách a dlhých reakčných dobách vSak mňžu prebiehať aj nežiadú-ce vedlajšie reakcie, ako disproporcionácia a dekarboxylácia kyseliny tereftalovej, čovedle k zníženiu výťažkov i kvality výsledného dimetyltereftalátu.

Katalytické systémy esterifikácie kyseliny tereftalovej, napr. v parnéj fáze vychádzajúzo silikagélu, na ktorý sa nanesú zlúčeniny hliníka, sodíka, titánu, cínu alebo zinku(USA pat. 4 009 199). V případe pevne uloženého katalyzátore sa používá ako nosič aj oxidhlinitý alebo fosfáty, upravené alkáliami (NSR pat. 2 261 333 /1975/).

Oxidačnú zmes obsahujúcu kyselinu p-metyltoluylovú možno estefikovať za přítomnostizlúčenín antimonu o koncentrécii 0,01 až 1,0 (6 antimonu (Jap. pat. 69 - 04 779: Chem.

Abstr. 71 3 157 /1969/). leh nevýhodou je ppmerne nižSia katalytická účinnost na esterifiká--ciu a vySšia na vedlajSie reakcie. V niektorých pripadoch tiež skutočnosť, že ide o hete-rogenně katalyzátory, ktoré mdžu napomáhat upchávanlu reaktorov a armatúr. Okrem toho,esterifikácia kyseliny tereftalovej metanolom je v technickéj praxi významné nielen z d8-vodov esterifikácie samotnéj čistej kyseliny, ale hlavně z hTadiska esterifikácie kyselinytereftalovej v oxidáte, ktorý okrem hlavného produktu obsahuje eSte vedTajžie kyseliny(kyselina benzoová, kyseliny p-metylbenzoová, kyselina trimelitová, kyselina izoftalová ap.)a ich aspoň monometylestery, 3alej neskonvertovaný p-xylén a pochopitelné oxidačně kataly-zátory (soli kobaltu, mangánu, nikluap.) i zlúčeniny vzniknuté koróziou zariadenia (solia komplexy chrómu, niklu, železa). 211142 2

Preto při výběre katalyzátorov, či katalytických syatémov je nutné prihliadať na celilsústavu komponentov oxidátu p-xylénu, aby sa dosiahlo len požadovaný katalytický účinokpre esterifikáciu kyseliny tereftalovej metanolem, bez pozoruhodnějších nežiadúcich vedlej-ších účinkov. A tak, přednosti známých katalytických syatémov esterifikácie zachovává atechnické problémy rieši spOsob podlá tohto vynálezu.

Podstatou spOsobu výroby dimetylesteru kyselin;' teroftálovej působením metanolu přizvýšenaj teplote, za přítomnosti molybdénu alebo molybdén obsahujúcich zlúčenín, je žeesterifikuje produkt oxidácie p-xylénu po odstránení kyslíka alebo kyslík obsahujúcehoplynu pri teplote 170 až 260 °C, s výhodou 190 až 240 °C a tlaku 0,4 až 4,5 MPa, prlčommnožstvo'molybdénu je 0,001 až 0,9, s výhodou 0,01 až 0,1 % hmot., počítané na oxidát. Výhodou spísebu podlá tohto vynálezu, ktorý sa zvlášť mOže uplatnit v kontinuálnemprocese výroby dimetylteraftalátu je skutečnost, že sa podstatné zvýSi rýchlost esterifi-káéie hlavně kyseliny tereftalovej v surovom oxidáte metanolem, čo umožňuje zvýšit výrob-nost zariadenia alebo pri výstavbě nového zmenšit esterifikašné zariadenie. fialšou výho-dou je možnost viest esterifikáciu pri teplotách pod 240 °C, šo mé za následok hlavnězvýšenie selektivity esterifikácie na dimetyltereftalát, zníženie prlebehu vedlejšíchreakcií a tým zvýšenie výtažkov a kvality hlavného produktu. Ďalšou výhodou je možnost recirkulécie zlúčenín molybdénu i skutošnost, že ako kompo-nenty oxidačného katalytického systému (napr. zlúčeniny kobaltu, mangánu) obsiahnuté v oxi-dáte nebránia molybdénu a zlúčeninám molybdénu v ich funkci! účinného esterifikaCného ka-talyzátore, tak molybdén a zvlášt jeho zlúčeniny rozpustné v prostředí oxidácie p-xylénu,neretardujú účinok oxidačných katalysátorov. Znamená to, že aj esterifikačný katalyzátormožno přidávat do procesu už v stupni oxidácie. SpOsob umožňuje tak recirkulovať súčasneoba katalytické systémy.

Podlá tohto vynálezu sa pri esterifikácil zmesi látok vzniknutéj oxidéciou p-xylénunajčastejšie postupuje tak, že sa do uzatvoreného esterifikátora diskontinuálne, polokonti-nuálne alebo najlepšie kontinuálně dávkuje esterifikovaný produkt, metanol a používaný ka-talyzátor, ak už neprlchádza s oxidátom. Na 1 hmot. část oxidátu sa privádza 0,5 až 4 hmot.časti metanolu. Pri nízkých obsáhoch metanolu v esterifikačnej zmesi je reakčné rýchlostnižšia, pri vačších obsáhoch metanolu třeba spracovávat vačšiu hmotu při podobnej výrob-nostl reakčných aparátov.

Produkt oxidácie p-xylénu, t. j. oxidát mává najčastejšie takéto přibližné zloženie(v % hmot.); p-xylén 0 až 4; benzoan metylnatý 1 až 4; p-formylbenzoan metylnatý 0,4 až0,8; p-metylbenzoan metylnatý 18 až 21 %, dimetyltereftalát 6,5 až 7,0; kyselina benzoová0,8 až 1,5; kyselina p-metylbenzoová 16 až 20; kyselina monometyltereftalová 18 až 22 akyselina tereftalová 12 až 15. Přitom zloženie sa mOže měnit v závislosti od technologie procesu a reakčných podmie-nok oxidácie aj mimo uvedených hraníc koncentrácil. Teplota esterifikácie je 170 až 260 °C.Reakčné doba, či kontaktný čas esterifikácie je 1 až 4 h. Kontinuálna esterifikácie sanajčastejšie uskutečňuje v kolonách s klobúčkovou alebo sítovou vestavbou, obecne takou,aby bol čo najdokonalejší styk oxidátu a metanolu často vo formě pár a pochopitelné kata-lyzátore. Preto nezřiedka oxidát a metanol vstupujú do esterifikátora alebo esterifikátorovprotlprúdne. Pri esterifikácil je tlak v zariadení V závislosti na hmot. podiele oxidátuk metanolu od 1,2 do 4,5 MPa.

Používané katalyzátory esterifikácie podPa tohto vynálezu obsahujú molybdén. Molybdénsa mOže použit vo formě anorganických solí, ako je molbydenan amonný, výhodné je použittiež fosfomolybdénové kyseliny, ktoré pOsobia aj ako kyslé katalyzátory esterifikácie.Vhodné je používat aj Salšie formy zlúčenín molybdénu, ako sú hydroxamáty, komplexy obsa-hujúee rOzne Salšie ligandy, ako hexametylfosfortriamid, Sálej zlúčeniny molybdénu, pripra- 3 211142 vené napr. podTa USA pat. 3 956 180 (1976) reakclou hydroxyzlúSenín, primárných alebosekundárných alkoholov, príp. glykolov, fenolov s molybdenanmi. Tieto homogenně katalyzá-tory sa vSak pripravujú pre epoxidáciu olefínov. V případe oxidácie p-xylénu možno tietotypy zlúSenín molybdénu, dobré rozpustné v uhlovodíkoch, použit spolu β katalyzátormi oxi-dácie p-xylénu, ktorými sú hlavně zlúSeniny kobaltu a mangánu ve férme soli s organickýmikarboxylovými kyselinami.

Napokon, podTa tohto vynálezu možno aj kombinovat nekatalytickú esterifikáciu s kata-lytickou. Dimetyltereftalét a připadne ňaléie dimetylestery sa z produktu eeterifikácieizolujú známým spOsobom.

SalSie podrobnosti spOsobu a výhody sd zřejmé z prikladov a přiložených výkresov.

Na priloženom obrázku 1 je znázorněná závislost Sísiel kyslosti esterifikovaného oxidátu(v mg KOH/g) na teplota esterifikácie v °C. Křivka 1 sa vztahuje na esterifikáciu bez přítomnosti katalyzátore, křivka 2 na este-rifikáciu s 0,01 % hm. molybdénu, křivka J na 0,015 % molybdénu, křivka 1 na 0,02 % molyb-dénu. Na obrázku 1 sa použil molybdén katalyzátor vo formě dioxo-bis-benzohydroxamátu.

Obrázok 2 znázorňuje závislost Sísiel kyslosti na teplote esterifikácie oxidátu po-užitím peroxomolybdénového komplexu s hexametylfosfortriamidom. Křivka J. prisldcha nekata-lyzovanej esterifikácii, křivka 2 obsahu molybdénu 0,01 56, křivka J - obsah molybdénu0,015 t>, křivka £ - obsah molybdenu 0,02 % hm.

Obrázok 3 znázorňuje závislost Sísiel kyslosti na teplote esterifikácie oxidátu s po-užitím molybdénu, vo formě fosfomolybdénovej kyseliny ako katalyzátore. Křivka J. sa vzta-huje na priebeh esterifikácie bez katalyzátore, křivka 2 - obsah molybdénu 0,01 56 hm.,křivka J - obsah molybdénu 0,015 % hm., křivka £ - obsah 0,02 % hm.

Obrázok 4 znázorňuje závislost Sísiel kysloeti oxidátu na teplote při esterifikáciis použitím oxidu molybdénového ako katalyzátore. Křivka J. sa vztahuje na priebeh nekata-lyzovanej esterifikácie, křivka 2 na esterifikáciu za přítomnosti 0,01 % molybdénu, křivkai -priebeh s 0,015 % molybdénu, křivka Jt, priebeh esterifikácie s 0,02 % hm. molybdénu. U všetkýeh 4 obrázkov je na ose y vynesené Síslo kyslosti produktu esterifkáeie v mgKOH/g, na ose x teplota reakcie v °C. Přiklad l

Produkt katalytickéj oxidácie p-xylénu s obsahom 0,2 % p-xylénu, 6,4 % benzoanu metyl-natého, 12,2 % p-metylbenzoanu izobutylnatého, 0,5 % p-formylbenzoanu metylnatého, 12,3 %dimetyltereftalátu, 2,4 % dimetylizoftalátu, 0,9 % kyseliny benzoovéj, 17,1 % kyselinyp-toluylovej, 29,9 % monor.etylesteru kyseliny tereftalovej a 16,2 56 kyseliny tereftalovejsa esterifikuje v autokláve z nehrdzavejdcej ocele pri teplote 240 °C. Ako esterifikaSnýkatalyzátor sa používá oxid molybdénový (1 56 hmot. na oxidaSný produkt). Hmotný poměr oxi-dátu k metanolu = 1:3. Esterifikácie sa uskutoSňuje poSas 7,5 h a jej priebeh sa sledujepomocou Sísla kyslosti, ktoré je mierou esterifikácie:

Sas (h) 1 2 3 5 7,5 Síslo kyslosti (mg KOH/g) 55,6 7,9 7,3 7,0 5,6

Pri nekatalyzovanej esterifikácii v 3. h je Síslo kyslosti 25,7 mg KOH/g. 211142 Příklad 2

Do statického autoklávu sa neváži surový produkt oxidácie p-xylénu a metanol v hmot.pomere 1:0,8. Číslo kyslosti východiskového oxidátu je 270,2 mg KOH/g. Ako katalyzátoresterifikácie sa použije 0,01 % hmot. jemne práškového molybdénu na oxidát a 0,005 % hmot.vo formě komplexnej zlúíeniny dioxo-bls-benzohydrooxamátu. Po 2 h době esterifikácie připriemernej teplote 235,5 °C sa produkt schladí a analyzuje, číslo kyslosti produktu este-rifikácie dosahuje 26,7 mg KOH/g. V případe esterifikácie bez přítomnosti tohto katalyzá-tore sa získává produkt s číslom kyslosti 37,9 mg KOH/g. P r í k 1 a d 3

Postupuje sa podobné ako v přiklade 2, len s tým rozdielom, že sa ako katalyzátoresterifikácie použije naftenét molybdénu v množstve 0,03 % hmot. na surový produkt oxidá-cie p-xylénu. Po 2 h reakčnej době má produkt číslo kyslosti 18,3 mg KOH/g. V případe neka-talyzovanej esterifikácie je číslo kyslosti produktu 37,9 mg KOH/g.

Príklad4

Esterifikuje sa za podobných podmienok ako v přiklade 2. AvSak ako esterifikačný kata-lyzátor sa použije propylénglykolát molybdénu (34,2 % hmot. Mo) v množstve 0,03 % na produktoxidácie. Po 3 h esterifikácie má produkt číslo kyslosti 13,1 mg KOH/g. V případe nekata-lyzovanej esterifikácie je po 3 h číslo kyslosti produktu 37,9 mg KOH/g. Příklad 5

Esterifikácie produktu oxidácie sa uskutočňuje pri- teplote 180 až 240 °C a dioxo-bis--benzohydroxamátom molybdénu s obsahom molybdénu, počítané na východiskový produkt 0,01až 0,02 % hmot. s pre porovnánie aj bez esterifikačného katalyzátore, vždy- počas 3 h as hmot. pomerom surového produktu oxidácie k metanolu 1:0,8. Východiskový obsah karboxy-lových skupin vyjádřený číslom kyslosti je 270,2 mg KOH/g. Priebeh esterifikácie je znázor-něný na obr. 1. Křivka J. znázorňuje priebeh esterifikácie bez katalyzátore (referenčný po-kus)., křivka £ s esterifikačným katalyzátorom v množstve 0,010 % hm. Mo, křivka 3 0,015 %hm. Mo a křivka £ s 0,020 % hm. Mo. Příklad 6

Esterifikácie surového,produktu oxidácie p-xylénu sa uskutočňuje pri teplote 180 až240 °C za podobných podmienok ako v příklade 5· Ako katalyzátor esterifikácie sa použijekomplex MoOtOg) HMFT (peroxomolybdénový komplex s hexametylfosfortriamidom). Stupeň esteri-fikácie po 3 h je uvedený na obr. 2. Křivka J. znázorňuje priebeh nekatalyzovanej esterifi-kácie (referenčný pokus): křivka 2 s 0,010 % hm. Mo, křivka 3. s 0,015 % hm. a křivka 3s 0,020 % hm. Mo. Rozdiel v čísle kyslosti produktu u katalyzovanej a nekatalyzovanej este-rifikácie sa znižuje so zvyšováním teploty reakcie. Příklad 7

Esterifikécia produktu oxidácie p-xylénu sa uskutočňuje za podobných podmienok akov příklade 6, len s tým rozdielom, že sa molybdén použije vo formě fosfomolybdénovej ky-seliny v množstve 0 až 0,015 % hmot. Mo na produkt oxidácie. Priebeh esterifikácie přiteplotách ,80 až 240 °C je znázorněný na obr. 3. Křivka J. znázorňuje priebeh esterifikáciebez katalyzátore; křivka 2 s 0,010 % hmot. Mo a křivka 3 s 96,015 % hmot. Mo.

Claims (1)

1. 211142 Příklad. 8 Esterifikácie produktu oxidácie p-xylénu sa uskutočňuje pri teplote 180 až 240 °Cmetanolom (hmot. poměr oxidát : metanol = 1:3)» za přítomnosti oxidu molybdenového ako ka-talyzátore esterifikácie. Výsledky esterifikácie po 3h reakčnej době sú graficky znázor-něné na obr. 4. Křivka 2 znázorňuje priebeh nekatalyzovanej esterifikácie; křivka 2 zapřítomnosti 0,010 °k hmot. Mo; křivka J 0, Ci _ » hmot. Mo a křivka 2 za přítomnosti 0,020 %hmot. Mo. Příklad 9 Oxidát z oxidácie p-_ nu sa esterifikuje metanolom (hmot. poměr oxidát : metanol = « 1:3) v dvojstupňovej esterifikácii za katalytického účinku 0,015 % hmot. Mo vo forměMoOj. V prvom stupni sa esterifikuje při teplotě ,95 °C počas 90 min a v druhom stupnipri teplote 240 °C počas 30 min. Dosiahne sa číslo kyslosti 5 + 2 mg KOH/g, prakticky ta-kisto, ako u jednostupňovej esterifikácie pri 240 °C, ale počas 180 min, avšak výtažkydimetyltereftalátu sú o 3 % vyššie. P E E D Μ E T VYNÁLEZU SpSsob.výroby dimetylesteru kyseliny tereftalovej, esterifikáciou metanolom pri zvýše-né j teplote, za přítomnosti molybdénu alebo molybdén obsahujúcich zlúčenin, vyznačujúcisa tým, že sa esterifikuje produkt oxidácie p-xylénu po odstránení kyslíka alebo kyslíkobsahujúceho plynu, pri teplote 170 až 260 °C, s výhodou ,90 až 240 °C a tlaku 0,4 až4,5 MPa, pričom množstvo molybdénu je 0,001 až 0,5 s výhodou 0,01 až 0,1 % hmot., počítanéna oxidát. 4 listy výkresov Saverografia, n. p., závod 7, Most